O masterbatch resistente a baixas temperaturas é o defensor silencioso das peças plásticas que devem sobreviver a armazéns congelados, tubulações do Ártico, estradas alpinas e o frio brutal de uma cadeia de fornecimento refrigerada. Quando um polímero cai abaixo de sua temperatura de transição para o estado sólido, perde a mobilidade molecular que permite que ele absorva energia, e uma peça que era flexível a temperatura ambiente pode se quebrar no primeiro impacto. Um masterbatch resistente a baixas temperaturas bem projetado empurra esse ponto de falha muito abaixo da temperatura de serviço, de modo que os recipientes de alimentos congelados permanecem intactos, os para-choques de automóveis sobrevivem a um estacionamento no inverno e as geomembranas permanecem resistentes em um site de construção abaixo de zero. Este guia explica a ciência e a tecnologia de fabricação por trás das formulações resistentes ao frio, desde a temperatura de transição para o estado sólido e o ponto de fraturabilidade medidos pela ASTM D746 até os agentes de endurecimento, compatibilizadores, resinas portadoras, proporções de diluição e o processo de mistura com dois parafusos que transforma ingredientes crus em um grânulo estável e dispersível.
A Kerke, uma fábrica da Wanplas com mais de 12 anos de experiência focada em extrusoras de composto com dois eixos, fabrica as extrusoras co-rotantes paralelas da série KTE, que produzem masterbatches deste tipo em escala em mais de 70 países. Os mesmos princípios se aplicam, quer você execute um ensaio em um laboratório em uma linha KTE-16B ou em uma linha KTE-135D de alta capacidade. Entender como o masterbatch de ponto de fragilidade é formulado e composto ajuda os fabricantes de compósitos, transformadores e proprietários de marcas a especificar o produto certo e evitar falhas no campo durante o inverno, com custos elevados. Ao longo deste artigo, referenciamos os padrões de teste, as famílias de materiais e os parâmetros de processo que decidem se um masterbatch merece a etiqueta "resistente a baixas temperaturas".
O que é o masterbatch resistente a baixas temperaturas?
Um masterbatch resistente a baixas temperaturas é uma mistura altamente concentrada de endurecedores elastoméricos, compatibilizadores e, às vezes, nanofillers, transportados em um polímero que se adequa ao artigo final. É metrado em uma resina base em uma proporção de 2% a 20% durante o sopro de filme, extrusão de tubos, moldagem por injeção ou extrusão de chapas, e altera o ponto de fragilidade do produto acabado para baixo. O formato de masterbatch existe porque é difícil dispersar diretamente um endurecedor elástico ou uma nanoclay em uma linha de produção; a pré-compunção garante dispersão uniforme, armazenamento estável e dosagem reprodutível.
O objetivo mensurável de qualquer masterbatch de tolerância ao frio é reduzir a temperatura em que um espécime com ranhura falha em impacto. Para o polipropileno não preenchido, esse limite geralmente fica próximo de -10°C; uma variedade adequadamente endurecida pode permanecer dúctil a -40°C. O polietileno já apresenta um bom desempenho abaixo de -60°C, portanto, o masterbatch utilizado aqui é para ajustar e proteger esse desempenho, em vez de salvar uma base fraca. A função é sempre a mesma: manter o polímero em seu estado duro e de absorção de energia em toda a faixa de temperatura de serviço.
O masterbatch de baixa temperatura difere do masterbatch de modificador de impacto comum em termos de ênfase. Os modificadores de impacto de uso geral aumentam a resistência à temperatura ambiente; as classes de tolerância ao frio são otimizadas especificamente para o regime abaixo de zero, o que significa selecionar agentes de endurecimento cuja própria temperatura de transição para o estado líquido esteja bem abaixo da temperatura de serviço almejada e garantir que as partículas de borracha permaneçam finamente dispersas e bem ligadas à matriz. Essa distinção orienta todas as escolhas de formulação e processo discutidas abaixo.
Do ponto de vista da fabricação, o masterbatch é um desafio de dispersão. O endurecedor ativo geralmente entra como um grão ou pó com compatibilidade limitada com o veículo, portanto, a etapa de mistura deve quebrá-lo em gotículas de micrômetros ou sub-micrômetros, estabilizar essa morfologia e encapsulá-lo com um compatibilizador para que as partículas não se coalesçam. É por isso que a extrusão com dois parafusos, em vez de simples mistura, é a via padrão para masterbatches de endurecimento a frio sérios.
Mecanismo de fragilidade a baixa temperatura e temperatura de transição de vidro
A fragilidade a baixa temperatura é regida pela mobilidade molecular. Um segmento de cadeia polimérica pode girar e deslizar apenas acima da sua temperatura de transição para o estado vidreado, escrita como Tg. Quando a temperatura de serviço cai abaixo de Tg, as regiões amorfas congelam em um estado vidreado e rígido, e o material perde a sua capacidade de se deformer localmente sob uma carga brusca. Uma fissura então se propaga em vez de se atenuar, e a peça falha de forma frágil, muitas vezes catastrófica. A temperatura de transição para o estado vidreado é, portanto, o número mais importante para a previsão do comportamento a frio, embora o ponto prático de fragilidade também dependa da cristalinidade, dos concentradores de tensão, como ranhuras, e da velocidade do impacto.
Polímeros cristalinos, como o polietileno e o polipropileno, complicam a imagem porque contêm regiões cristalinas e amorfas. Os cristais funcionam como ligações físicas e conferem resistência ao material, mas os segmentos de ligação amorfos entre os cristais são os que devem permanecer móveis a baixas temperaturas. Um polímero como o polietileno de alta densidade tem uma Tg extremamente baixa, próximo de -120 °C, razão pela qual seus segmentos amorfos permanecem móveis mesmo em um freezer. O polipropileno tem uma Tg muito mais alta, próxima de -10 °C, portanto, sua resistência a baixas temperaturas é naturalmente inferior e beneficia mais de um masterbatch endurecedor.
O endurecimento funciona introduzindo uma segunda fase, de baixa Tg, elástica, dispersa na matriz rígida. Quando uma rachadura tenta avançar, as partículas de borracha cavitam ou se descolam, criando muitos pequenos vãos que aliviam o campo de tensão local; a matriz então cede pela fricção em vez de rachar. A energia absorvida por este mecanismo de múltipla rachadura e cedeção pela fricção é o que converte uma falha frágil em uma ductil. A eficiência do mecanismo depende de três coisas: a Tg da borracha deve estar abaixo da temperatura de serviço, as partículas de borracha devem ser pequenas e numerosas, e a interface borracha-matriz deve ser suficientemente forte para transferir a tensão, mas suficientemente fraca para cavitar.
A cristalinidade também ajuda a rigidez ao frio de forma indireta. Um maior grau de cristalinidade aumenta a temperatura de deflexão térmica e a rigidez, mas também pode reduzir o impacto se criar grandes sférolites que atuam como locais de defeitos. Portanto, agentes de nucleação e resfriamento controlado durante a extrusão ou moldagem interagem com o efeito do masterbatch. A tabela abaixo resume os indicadores típicos de temperatura ambiente e de baixa temperatura para polímeros hospedeiros comuns; os valores são intervalos típicos e variam de acordo com a classificação, o peso molecular e a quantidade de copolímero.
Indicadores térmicos e de impacto típicos de polímeros comuns de hospedeiro
| Base de polímero | Transição do vidro Tg (tipicamente) | Ponto frágil (não tratado, típico) | Izod com ranhura a 23 °C (normal) | Intervalo de MFI (g/10 min, típico) |
|---|---|---|---|---|
| HDPE | aproximadamente -120 C | abaixo de -100 C | 5 a 10 kJ/m2 | 0,2 a 30 |
| LLDPE / LDPE | cerca de -110 C | abaixo de -80 C | 10 a 30 kJ/m2 (filme com ranhura) | 0,5 a 50 |
| PP (homopolímero) | cerca de -10 C | entre -10 C e -20 C | 2 a 4 kJ/m2 | 1 a 40 |
| PA6 / PA66 (secos) | cerca de 50 °C | cerca de -40 C (inferior condicionado) | 4 a 6 kJ/m2 | 1 a 30 |
| PC | cerca de 145 °C | abaixo de -40 C | 40 a 60 kJ/m2 | 3 a 30 |
| ABS | cerca de 100 °C a 110 °C | entre -30 C e -40 C (temperado) | 15 a 25 kJ/m2 | 5 a 40 |
O ponto chave é que a Tg por si só não equivale a um ponto frágil. A Tg do polipropileno, próxima a -10 °C, é muito mais elevada do que o seu ponto prático de fragilidade, porque a cristalinidade e a morfologia são importantes; ao contrário, a alta Tg do nylon não impede uma boa resistência a impactos abaixo de zero uma vez que a sua fase cristalina domina a resposta mecânica. Um masterbatch resistente a baixas temperaturas é projetado contra o ponto de fragilidade real medido segundo a norma relevante, e não contra a Tg isoladamente.
Normas de teste de impacto a baixa temperatura e de ponto frágil
A tolerância ao frio é uma afirmação que deve ser comprovada por meio de testes, e não assumida a partir da formulação. Vários padrões definem como medir o ponto de fragilidade e a resistência ao impacto a baixas temperaturas dos plásticos, e um masterbatch resistente a baixas temperaturas credível é normalmente documentado em relação a pelo menos um método de ponto de fragilidade e um método de impacto. Os mais citados são o ASTM D746 para o ponto de fragilidade, o ASTM D256 para o impacto Izod com ranhura, o ASTM D6110 para o impacto Charpy, o ISO 974 como o equivalente internacional ao ponto de fragilidade e o GB/T 5470 como o método nacional chinês de ponto de fragilidade.
O ASTM D746 determina a temperatura frágil batendo um espécime entalhado com um pêndulo a uma série de temperaturas descendentes, geralmente em passos de 2 °C ou 5 °C, e encontrando a temperatura em que 50% dos espécimes falham por fratura frágil. O resultado, reportado como o ponto frágil, é a temperatura em que o material transita de um comportamento predominantemente dúctil para um comportamento predominantemente frágil. Trata-se de um teste de limiar de aprovação ou rejeição, e não de uma medição contínua de energia, o que o torna ideal para especificar uma temperatura mínima de serviço.
O ASTM D256 mede a energia absorvida por um espécime notched Izod a uma temperatura fixa, mais útilmente a -20 C, -30 C ou -40 C, para classificar o desempenho a baixas temperaturas. O ASTM D6110 faz o mesmo em uma configuração de pendura Charpy. Ambos expressam os resultados em kJ/m2 (quilojoules por metro quadrado) e revelam quanta energia de impacto a peça retém à medida que a temperatura diminui. Um bom polipropileno com tolerância a baixas temperaturas pode mostrar que o Izod notched sobe de cerca de 3 kJ/m2 a 23 C, não temperado, para bem além de 20 kJ/m2 a -20 C, após modificação, dependendo da classificação e da relação de let-down.
A ISO 974 e a GB/T 5470 seguem, em princípio, o padrão ASTM D746, utilizando a mesma lógica de amostras impactadas a temperatura decrescente, por isso os resultados são comparáveis entre si para as cadeias de fornecimento globais. Quando uma mistura mestre é vendida em mercados abrangidos por regimes diferentes, a divulgação do ponto de fragilidade sob todos os três padrões proporciona confiança aos compradores. A tabela abaixo relaciona os padrões à sua finalidade, à amostra e à unidade de medida produzida.
Comparação das normas de testes em condições de frio
| Padrão | Tipo de teste | Amostra | Método reportado | Uso típico na QC de masterbatch |
|---|---|---|---|---|
| ASTM D746 | Ponto de fragilidade (impacto à temperatura descendente T) | Barra retangular com ranhura | Temperatura de fragilidade, C | Declaração de especificação de baixa temperatura primária |
| ASTM D256 | Impacto Izod com ranhura | Barrinha de impacto Izod | kJ/m2 a uma temperatura fixa | Energia conservada a -20 / -40 C |
| ASTM D6110 | Impacto Charpy | Barrinha Charpy entalhada | kJ/m2 a uma temperatura fixa | Verificação cruzada para Izod |
| ISO 974 | Ponto de fragilidade (internacional) | Barra entalhada | Temperatura de fragilidade, C | EU / equivalência global à D746 |
| GB/T 5470 | Ponto de fragilidade (China) | Barra entalhada | Temperatura de fragilidade, C | Conformidade com o mercado chinês |
Para especificar uma mistura mestre, a sequência prática é definir o ponto de fragilidade de acordo com a norma ASTM D746 (por exemplo, abaixo de -40 °C), e, em seguida, confirmar a energia retida a essa temperatura com as normas ASTM D256 ou D6110. Relatar ambos os casos impede que uma peça que, tecnicamente, não seja "frágil a -40 °C" e que, no entanto, absorva quase nenhum energia, seja aceita para uma peça de segurança crítica. Os compradores devem também solicitar a temperatura de teste e o espessamento do espécime, pois filmes finos e seções espessas comportam-se de maneira muito diferente.
Sistemas de agentes de endurecimento para resistência ao frio
O coração de um masterbatch resistente a baixas temperaturas é o agente de endurecimento, e a escolha entre POE, EPDM, SBS, MBS, CPE e EVA determina até que ponto o ponto de fragilidade pode ser reduzido, o quão bem o borracha se dispersa e qual será o nível de custo. Cada elastómero tem sua própria temperatura de transição para o estado sólido, polaridade e janela de compatibilidade, portanto, a escolha adequada deve ser feita de acordo com a resina portadora e a temperatura de serviço almejada.
O POE, ou poliolefin elástico, é um copolímero de etileno-octeno produzido com metallocenos, com uma Tg geralmente próxima a -60 °C. É o material de trabalho para suportes de poliolefina, pois sua estrutura poliolefinica dispersa facilmente no PE e no PP e oferece excelente resistência a impactos a baixas temperaturas a um custo moderado. O POE aumenta a resistência à temperatura ambiente e, mais importante, mantém o polipropileno maleável até cerca de -40 °C em cargas úteis. É a escolha padrão para filmes de cadeia de frio, recipientes para alimentos congelados e tubos onde o hospedeiro é PE ou PP.
O EPDM, ou borracha de monômero de etileno, propileno e dieno, compartilha a baixa Tg da família de poliolefinas, mas apresenta uma superioridade em envelhecimento térmico e resistência às intempéries devido à sua estrutura saturada. Custa mais do que o POE e é um pouco mais difícil de dispersar, mas é preferido quando o artigo está exposto a temperaturas baixas e ao ar livre, como peças exteriores de automóveis e geomembranas. O EPDM também tolera temperaturas mais altas de processamento sem degradação, o que é importante em algumas rotas de compósitos.
O SBS, um copolímero de blocos de estireno-butadieno-estireno, é um reforçador versátil e de baixo custo cujo bloco de butadieno permanece móvel a baixas temperaturas, proporcionando bom impacto a frio em misturas de PS, ABS e alguns PP. Sua fraqueza é o segmento de polibutadieno insaturado, que é vulnerável à radiação UV e à oxidação, por isso as misturas baseadas em SBS são adequadas para aplicações internas ou protegidas. O MBS, metil metacrilato-butadieno-estireno, é o modificador de impacto transparente clássico para PVC e sistemas transparentes; ele aumenta o impacto a baixas temperaturas, mantendo a transparência, a um custo moderado, e é amplamente utilizado em perfis e folhas de PVC rígido que devem resistir ao inverno.
O CPE, polietileno clorado, é um endurecedor flexível, resistente a chamas, utilizado no PVC e em algumas misturas de engenharia; proporciona um bom desempenho em choque a baixas temperaturas e excelente resistência ao clima a um custo baixo, embora o seu teor de cloro e a sua maior densidade deva ser considerado para aplicações regulamentadas. O EVA, etileno-acetato de vinilo, reduz a Tg efetiva das misturas de poliolefinas e polares, melhora a flexibilidade e faz uma boa vedação; é comum em compostos de película e cabos, onde são desejadas tanto baixas temperaturas quanto flexibilidade, a um custo baixo a moderado.
Comparação do sistema de agentes de endurecimento
| Tornadeira | Aprox. Tg próprio | Melhor ajuste do portador | Eficiência a baixa temperatura | Clima / Envelhecimento por calor | Nível de custo |
|---|---|---|---|---|---|
| POE | cerca de -60 C | PE, PP | Alto | Médio | Médio |
| EPDM | entre -50 C e -60 C | PE, PP, TPE | Alto | Alto | Médio-alto |
| SBS | cerca de -80 °C (meio do bloco) | PS, ABS, misturas de PP | Médio-alto | Baixo (sensível a UV) | Baixo-Médio |
| MBS | cerca de -50 C | PVC, misturas transparentes | Médio-alto | Médio | Médio |
| CPE | aproximadamente -40 C (varia) | PVC, misturas | Médio | Alto | Baixo |
| EVA | entre -30 C e -60 C (de acordo com a VA) | PE, misturas polares | Médio | Médio | Baixo-Médio |
A regra prática é combinar a polaridade. O POE e o EPDM coexistem harmoniosamente em poliolefinas; o MBS e o CPE pertencem ao PVC; o SBS se adapta a misturas estirénicas e algumas olefinas; o EVA liga os sistemas poliolefinos e polares. Quando o hospedeiro e o endurecedor não se combinam, nenhuma quantidade de carga restaura a dispersão adequada, e o composto apresenta baixa resistência ao impacto e defeitos na superfície. É aí que os compatibilizadores se tornam essenciais.
Nanofillers e compatibilizadores em masterbatch de tolerância ao frio
Os nanofillers e compatibilizadores são o elenco secundário que transforma um bom endurecedor em um masterbatch robusto e estável em processo. Nanofillers como nano-carbonato de cálcio, nanoclay e sílica tratada na superfície não diminuem a Tg por si mesmos, mas refinam a morfologia cristalina, impedem a propagação de rachaduras e melhoram a barreira e a rigidez, o que, em conjunto, aumenta o desempenho a baixas temperaturas do composto. Sua influência é indireta, mas valiosa em películas finas e tubos onde as rachaduras micro começam nas inclusões.
O maior alavanca é o compatibilizador, e o mais comum em masterbatch de poliolefina com tolerância ao frio é o polipropileno com anelamento de anhídrido maleico, escrito PP-g-MAH. Esta molécula tem uma estrutura de polipropileno que se mistura com o portador e um grupo de anhídrido maleico que reage ou se anca em superfícies polares, quer sejam um endurecedor polar, um nanofiller ou um hospedeiro polar, como PA ou ABS. Sem o PP-g-MAH, uma gota de POE ou EPDM em um fusão de polipropileno tende a coalescer em grandes grumos e a se desprender sob impacto, pelo que a eficiência de endurecimento cai. Com o nível de anelamento adequado, as partículas de borracha permanecem pequenas e firmemente unidas, e o impacto a -40 °C melhora drasticamente.
Para os hospedeiros de resina de engenharia, outras poliolefinas graftadas ou agentes de ligação reativos desempenham o mesmo papel. Na mistura mestre de baixo teor de PA, uma poliolefina maleinizada ou um elastómero compatível com a poliamida fornece a ligação entre a matriz de nylon e a fase de borracha. Nos sistemas de PVC, o MBS já possui grupos metacrilato que se ligam à matriz, reduzindo a necessidade de um compatibilizador separado, enquanto o CPE é parcialmente compatível devido ao seu teor de cloro.
O dosagem do compatibilizador é uma questão de equilíbrio. Demais pouco e a interface é fraca; demais e os grupos ácidos graftados podem catalisar a degradação ou aumentar os custos sem benefício. A adição típica de PP-g-MAH fica entre 2% e 6% da mistura, com o nível exato ajustado pelo torque, dispersão e o resultado final do impacto. Como o graft reage no estado fundido, o processo de dois eixos deve fornecer o suficiente de cisalhamento e tempo de permanência para que ele possa fazer o seu trabalho sem sobrecarregar a resina.
Seleção de resinas para masterbatch a baixas temperaturas
A resina transportadora é o meio que transporta os ingredientes ativos e deve ser compatível com o artigo final, de modo que o masterbatch desapareça na matriz sem criar uma segunda fase fraca. Escolher a resina transportadora é tão importante quanto escolher o reforçador, porque uma resina transportadora inadequada causa desprendimento da placa, dispersão deficiente e queda nas propriedades mecânicas. As principais resinas transportadoras são PE, PP, PA, PC e ABS, cada uma compatível com uma família de produtos.
Para filmes de polietileno, tubos e geomembranas, um porta-objeto de LLDPE ou LDPE é ideal. Ele já apresenta um bom desempenho a baixas temperaturas, portanto, o masterbatch só precisa fornecer o agente de endurecimento e proteger as propriedades da base. Para polipropileno, um porta-objeto de copolímero aleatório ou de bloco oferece a melhor combinação e permite que o POE ou o EPDM se disperse de forma limpa; porta-objetos de homopolímero de PP também são usados quando é necessário preservar a rigidez. Para peças de nylon, um porta-objeto de PA6 ou PA66 transporta o agente de endurecimento para a peça de engenharia e sobrevive à temperatura mais elevada de processamento. Para misturas de PC e ABS, um porta-objeto da mesma família evita a introdução de uma fase estranha que poderia embotar ou enfraquecer o artigo.
O índice de fluxo de fusão do portador, ou MFI, deve acompanhar o hospedeiro para que a mistura de masterbatch e resina base se distribua uniformemente. Um portador com MFI muito mais elevado do que o hospedeiro pode migrar ou crescer; um com MFI muito mais baixo pode não se dispersar. Os valores típicos do MFI do portador variam de cerca de 1 a 50 g/10 min, dependendo do processo, com as classes de película que frequentemente utilizam portadores com MFI mais elevado para uma fusão rápida e as classes de tubos que utilizam portadores com MFI mais baixo para a retenção da resistência. A tabela abaixo resume as opções de portador e suas implicações.
Guia de seleção de resinas para transportadores
| Resina de transporte | Aplicação de host típica | Comportamento de baixa temperatura inerente | Temperador recomendado | Nível de custo |
|---|---|---|---|---|
| LLDPE / LDPE | Plástico PE, tubos, geomembrana | Excelente (abaixo de -80 C) | POE, EPDM, EVA | Baixo |
| PP (co / homo) | Caixas de PP, automotivo, recipientes | Moderado (próximo a -10 °C) | POE, EPDM, SBS | Baixo |
| PA6 / PA66 | Peças de engenharia, laços de cabo | Bom (condicionado a cerca de -40 °C) | POE graftado, EPDM | Alto |
| PC | Transparente, peças de impacto | Excelente (abaixo de -40 °C) | Silicone, tipo MBS | Premium |
| ABS | Aparelhos, interior de automóveis | Bom com o endurecedor | MBS, SBS, EVA | Médio |
Quando o hospedeiro é uma mistura, o veículo deve refletir a fase contínua para que permaneça na matriz em vez da fase dispersa. Para uma mistura de PP/PE, um portador rico em PP é geralmente seguro. Para artigos com conteúdo reciclado, um portador próximo à resina predominante da corrente de reciclagem mantém o masterbatch eficaz mesmo quando a matéria-prima pós-consumo varia, o que é uma preocupação comum para os convertidores que utilizam poliolefina reciclada.
Rácio de Let-Down, nível de adição e níveis de custo
A relação de adição é a quantidade de masterbatch adicionada à resina de base, expressa como porcentagem do total. Para o masterbatch resistente a baixas temperaturas, normalmente varia entre 2% e 20%. O extremo inferior abrange filmes de cadeia de frio de uso leve, onde o hospedeiro de PE já apresenta um bom desempenho; o extremo superior abrange aplicações exigentes de polipropileno ou engenharia, com temperaturas entre -40 °C e -60 °C. A escolha da carga mínima eficaz protege tanto as propriedades quanto o orçamento, porque cada porcentagem de elastômero reduz ligeiramente a rigidez e a deflexão térmica.
Há uma relação não linear entre a carga e o ponto de fragilidade. Os primeiros alguns por cento de uma boa mistura mestre em polipropileno obtêm o ganho maior, puxando o ponto de fragilidade de perto de -10 °C para baixo, em direção a -30 °C; cada por cento adicional fornece uma queda adicional menor e, finalmente, plana. É por isso que o excesso de dosagem é desperdício: uma vez que a fase de borracha está saturada e bem dispersa, o reforço adicional custa apenas dinheiro e amolece a peça. A tabela abaixo relaciona a relação de let-down ao desempenho esperado e ao nível relativo de custo para um sistema típico de hospedeiro de PP que utiliza POE mais PP-g-MAH.
Rácio de Let-Down, desempenho e nível de custo
| Rácio de Let-Down | Ponto frágil típico (host PP) | Izod com ranhura a -20 C (tipicamente) | Impacto de rigidez | Nível de custo do masterbatch |
|---|---|---|---|---|
| 2 por cento | cerca de -20 C | 8 a 12 kJ/m2 | Insignificante | Baixo |
| 5 por cento | cerca de -30 C | 15 a 22 kJ/m2 | Leve | Médio |
| 10 por cento | cerca de -40 C | 25 a 35 kJ/m2 | Moderado | Médio-alto |
| 15 por cento | próximo de -50 C | 35 a 45 kJ/m2 | Notável | Alto |
| 20 por cento | aproximadamente -60 C (depende da formulação) | 45+ kJ/m2 | Significativo | Muito alto |
Observe que "nível de custo" aqui se refere apenas ao custo da adição do masterbatch em relação à resina base, numa escala de Baixo a Muito Alto; deliberadamente exclui preços absolutos e qualquer cifra de moeda. Um convertidor deve pesar esse custo contra a penalidade de uma falha no campo, que em contextos de cadeia de frio ou automotivo pode superar em muito a economia resultante da dosagem insuficiente. Para o polietileno, a mesma tabela se deslocará para cima, porque o hospedeiro já está abaixo de -60 C, portanto, mesmo uma redução de 2% a 5% muitas vezes satisfaz a especificação.
Processo de mistura com dois parafusos para masterbatch a baixa temperatura
A criação de um masterbatch resistente ao frio é fundamentalmente um problema de dispersão e estabilização, e o extrusor paralelo gêmeo com rotação conjunta é a máquina que o resolve. A fábrica Kerke, da Wanplas, fabrica a série KTE em tamanhos que vão do extrusor de laboratório KTE-16B até a linha de produção KTE-135D, com índices de aspecto (L/D) configuráveis de 36 a 52. Este longo cilindro modular permite que o composto tenha zonas funcionais distintas: alimentação, fundição, mistura dispersiva, compatibilização, ventilação e pressurização para a formação de pellets.
O parafuso é montado a partir de elementos intercambiáveis em vez de uma pista fixa. Os elementos de transporte movem a mistura para a frente; blocos de amassamento de baixa e alta fricção e elementos de mistura dentados ou bilobados realizam o trabalho de dispersão. Para uma mistura mestre de endurecedor, o objetivo do projeto é esticar a borracha em gotículas finas e mantê-las nela. Demasiado pouco fricção deixa partículas grossas e irregulares e um impacto fraco; demasiado fricção aquece e pode degradar o elastómero ou o veículo. Uma disposição típica utiliza uma zona de fundição suave primeiro, depois um ou dois agrupamentos de blocos de amassamento em um ângulo controlado para gerar a fricção desejada, seguido por uma zona de mistura e uma ventilação a vácuo.
A alimentação lateral é importante quando a carga ativa é elevada ou quando é necessário adicionar um agente de enchimento para evitar sobrecarga. Um alimentador de perda de peso mede o endurecedor e o compatibilizador com alta precisão, enquanto um alimentador lateral pode introduzir o nanoaditivo a meio do tubo, onde a fusão já está formada. Os alimentadores líquidos tratam aditivos reativos ou lubrificantes. Os alimentadores volumétricos e de carga tratam pós espumosos ou de baixa densidade volumétrica. A precisão da dosagem define diretamente a repetibilidade do ponto de fragilidade de um lote para outro.
O descompressor a vácuo remove o ar, a umidade e os oligômeros voláteis que ficam presos e que, de outra forma, criariam vácuos e enfraqueceriam o impacto a baixas temperaturas. Em uma linha de 36 a 52 L/D, uma ou duas portas de descompressão a vácuo são padrão; o tambor mais longo de uma máquina de 48 ou 52 L/D oferece um tempo de permanência adicional para a dispersão e a devolatilização sem aumentar a velocidade da hélice a níveis perigosos. Finalmente, a mistura é bombeada através de uma peneira e de um matriz e cortada em pellets por granulação subaquática ou pelotização de fios, dependendo da formulação e da forma desejada dos pellets.
A tabela abaixo lista as zonas do processo e a função que cada uma desempenha em uma típica produção de masterbatch com tolerância ao frio. Esses valores são pontos de partida; a configuração exata dos parafusos e os pontos de ajuste são ajustados para cada formulação nas linhas KTE da Kerke e validados por testes de ponto de fragilidade e de impacto.
Zonas de processo com dois parafusos para masterbatch a baixa temperatura
| Zona do barril | Função | Tipo de elemento típico | Objetivo do processo |
|---|---|---|---|
| Alimentação (1 a 4 D) | Transporto de sólidos | Voo de transporte | Alimentação estável, sem surto |
| Fusão (4 a 12 D) | Portador de plastificação | Blocos de amassamento de ângulo baixo | Mistura completa, sem degradação |
| Dispersão (12 a 24 D) | Desagregação do agente endurecedor | Amassamento e mistura de alto choque | Partículas de borracha finas e uniformes |
| Compatibilização (24 a 32 D) | Reação PP-g-MAH | Blocos de amassamento médios | Interfase de matriz de borracha robusta |
| Vento (32 a 40 D) | Devolatilizar | Elemento reverso + porta de vácuo | Remove ar, umidade e substâncias voláteis |
| Medição (40 a 52 D) | Criar pressão | Voo de transporte | Mantenha a pressão constante para a corte |
Os concorrentes no campo dos eixos gêmeos, como a Coperion na Alemanha, a JSW no Japão e a Leistritz na Alemanha, estabelecem o padrão global para esta tecnologia, e a série KTE da Kerke é construída segundo o mesmo princípio de eixos co-rotantes em paralelo, com montagem de eixos por computador e um design de amassamento auto-limpante. O recurso de autolimpieza é importante em campanhas de masterbatch, pois limita a contaminação cruzada ao mudar de cor ou de sistema ativo, reduzindo o tempo de mudança e protegendo a garantia de tolerância a frio.
Perfil de temperatura e janelas de processo
O perfil de temperatura do tambor deve derreter o portador cedo, permitir a mistura dispersiva no meio do tambor e evitar o sobreaquecimento do elastômero ou do compatibilizador mais tarde. Para um porta-objetos de polipropileno com POE e PP-g-MAH, o perfil geralmente aumenta de cerca de 160 °C na entrada até atingir um pico próximo a 200 °C a 210 °C na zona dispersiva, depois diminui ligeiramente em direção à matriz para manter a fusão estável. Os portadores de polietileno funcionam um pouco mais baixos, geralmente entre 150 °C e 200 °C, enquanto os portadores de PA e PC exigem pontos de ajuste substancialmente mais altos que ainda devem respeitar o limite térmico do estabilizador.
A velocidade da roda e a velocidade de alimentação determinam o tempo de permanência e o aquecimento por cisalhamento. Um L/D maior (como 48 ou 52) permite uma velocidade de roda mais baixa para a mesma qualidade de mistura, o que reduz o estresse térmico no borracha. Uma alta velocidade da roda gera um aquecimento mais viscoso, o que pode elevar a temperatura local da fusão acima do ponto de referência e degradar o endurecedor; o composto equilibra a velocidade contra a capacidade de resfriamento. O torque deve permanecer dentro do limite da caixa de engrenagens, e um súbito aumento de torque geralmente indica uma alimentação deficiente ou uma tela bloqueada.
A reação de compatibilização do PP-g-MAH depende do tempo e da temperatura. Se muito frio ou muito rápido, o grampo não combina as fases; se muito quente ou muito lento, o portador pode queimar. A zona de ventilação deve ser suficientemente quente para que os compostos voláteis sejam móveis, mas suficientemente fria para que o fundido não escorra pelo orifício sob vácuo. Os operadores validam a janela testando o impacto a -20 °C, -40 °C e -60 °C nas primeiras lotes de produção e ajustando a configuração dos parafusos ou os pontos de ajuste até que o ponto de fragilidade seja atingido com margem.
O resfriamento e a pelotização fecham o ciclo. A granulação subaquática produz pellets redondos e uniformes, ideais para dosagem automática e com baixo teor de poeira, enquanto a pelotização em fio refrigerada a água ou a ar é mais simples e adequada para cargas sensíveis ao calor ou com alto teor de preenchimento. De qualquer forma, os pellets devem estar secos e com fluxo livre para que o alimentador gravimétrico do conversor possa manter a relação de descida estável, pois a variação de dosagem é uma das principais causas de desempenho inadequado do arrefecimento no campo.
Cenários de aplicação em condições de frio
O masterbatch resistente ao frio conquista seu lugar onde uma peça plástica se encontra simultaneamente exposta a congelamento e risco de impacto. Cinco cenários dominam: embalagens para cadeias de frio, tubulações polares e alpinas, peças exteriores de automóveis, recipientes para alimentos congelados e geomembranas para exteriores. Cada um destas situações estabelece um ponto de fragilidade diferente e, portanto, uma formulação e uma relação de descida diferentes.
Os embalagens de cadeia de frio e os recipientes para alimentos congelados devem permanecer intactos durante o congelamento, o transporte e a queda no chão de um armazém. Um filme de polietileno ou uma caixa raramente precisam de muita ajuda, pois o PE já é resistente ao frio, mas um recipiente de polipropileno para refeições prontas congeladas beneficia muito de um masterbatch de POE de 5% a 10% que mantém a ductilidade entre -20°C e -40°C. Tubulações polares e alpinas, como as para aquecimento urbano ou transporte de recursos, exigem as classificações mais altas, muitas vezes com uma temperatura de -40°C a -60°C, e dependem de portadores de PE ou PP com EPDM ou POE, além de uma compatibilização cuidadosa para obter resistência a longo prazo no solo.
As peças exteriores automotivas, incluindo para-brisas, revestimentos e carcaças de espelhos, são expostas aos efeitos do inverno e devem cumprir as especificações de ponto de fragilidade dos fabricantes, frequentemente a -30 °C a -40 °C. Compostos baseados em PP com masterbatch de POE ou EPDM são padrão, com a carga ajustada para manter tanto o impacto quanto a rigidez dentro das especificações. As geomembranas externas para aterros, mineração e contenção de água devem permanecer resistentes a rasgos e impactos durante a instalação em condições frias; as membranas de HDPE e LLDPE utilizam masterbatch contendo EPDM ou POE, além de carbonato de carbono e estabilizadores UV para uma camada durável e flexível em condições frias.
Cenários de aplicação em condições de frio
| Aplicação | Host típico | Temperatura do serviço alvo | Temperador recomendado | Rácio de Let-Down |
|---|---|---|---|---|
| Filme de embalagem para cadeia de frio | LLDPE / LDPE | -20 C a -40 C | POE, EVA | 2% a 5% |
| Recipientes para alimentos congelados | PP, PE | -20 C a -40 C | POE | 5% a 10% |
| Tubo polar / alpino | PE, PP | -40 C a -60 C | EPDM, POE | 10% a 20% |
| Exterior automotivo | Compostos de PP | -30 C a -40 C | POE, EPDM | 8% a 15% |
| Geomembrana para exteriores | HDPE, LLDPE | -40 C a -60 C | EPDM, POE | 5% a 12% |
Além disso, o masterbatch de baixa temperatura é utilizado em revestimentos de cabos para regiões frias, em filmes agrícolas para cultivo em regiões de alta latitude e em perfis de PVC rígidos para janelas que devem abrir suavemente após uma geada. Em todos os casos, a especificação deve ser escrita em termos de teste: um ponto de fragilidade de acordo com o ASTM D746 e um valor de impacto de acordo com o ASTM D256 ou D6110 à temperatura de serviço real, e não uma vaga afirmação de "resistente ao frio".
Fluxo de trabalho de controle de qualidade e testes
Um fluxo de trabalho de qualidade disciplinado protege a afirmação de tolerância ao frio desde a matéria-prima até o grão final. Começa com verificações de entrada no MFI do veículo, na classe de endurecedor e no nível de enxerto compatibilizador, pois qualquer variação na amostra pode alterar o resultado. O masterbatch composto é então verificado quanto à qualidade de dispersão, normalmente por meio de microtomia e microscopia ou de um teste de filtração em fusão, uma vez que as partículas de borracha grosseiras são a causa mais comum de baixa resistência ao impacto a baixas temperaturas.
Durante a extrusão, a monitorização do processo captura a velocidade do parafuso, as temperaturas do cilindro, o torque e o nível de vácuo, de modo a que qualquer variação seja detetada em tempo real. A qualidade dos pellets é verificada quanto à forma, densidade volumétrica e umidade. Finalmente, o masterbatch é introduzido na matéria-prima na proporção pretendida e o composto é testado: ponto de fragilidade segundo a norma ASTM D746, bem como resistência ao impacto segundo a norma ASTM D256 ou D6110 a -20 °C, -40 °C e, quando necessário, -60 °C. Para os mercados que o exigem, são adicionados os resultados do ponto de fragilidade segundo a norma ISO 974 ou GB/T 5470. Um lote aprovado é liberado com um certificado que indica a proporção exacta de let-down e as temperaturas de teste utilizadas.
Os bons formuladores também realizam uma verificação de retenção: armazenam a mistura mestre e re-testam após um período definido para confirmar que o endurecedor não se deteriorou ou que o compatibilizador não se degradou. Como o desempenho a baixas temperaturas é invisível até ao momento da falha, a documentação é a única prova, e um fornecedor confiável a fornece por lote, e não apenas por categoria.
Como as linhas de parafusos gêmeos Kerke produzem masterbatch a baixa temperatura
A fábrica Wanplas de Kerke, com mais de 12 anos de experiência em mistura com hélice dupla e uma base de produção de 19.997 metros quadrados, fornece os extrusores paralelos co-rotativos da série KTE, que produzem masterbatches resistentes a baixas temperaturas, desde escala de laboratório até produção em escala completa. A gama abrange o extrusor de laboratório KTE-16B, para desenvolvimento de fórmulas, até a linha de alta capacidade KTE-135D, com mais de 2.000 máquinas em operação em mais de 70 países. Essa base instalada significa que um composto pode testar uma formulação em uma unidade KTE pequena e escalá-la para produção, seguindo a mesma filosofia de hélice.
Para o masterbatch de alta tolerância ao frio, o projeto da Kerke enfatiza os elementos mais importantes: uma relação L/D configurável de 36 a 52 para que a linha possa hospedar blocos de amassamento dispersivos e uma longa ventilação a vácuo, montagem de parafusos auxiliada por computador para uma morfologia repetível e uma geometria de amassamento auto-limpante que limita a contaminação cruzada entre campanhas. O lado de pelotização oferece fio refrigerado a água, fio refrigerado ao ar, matriz de anel de água e granulação subaquática, permitindo que o composto combine o corte com a sensibilidade da formulação e as necessidades de manuseio do conversor.
A Kerke também fornece os equipamentos de alimentação e auxiliais que mantêm a relação de descarga precisa: alimentadores de perda de peso para o endurecedor e compatibilizador, alimentadores laterais para o nanofiller e misturadores de alta velocidade para a pré-mistura. Como a Wanplas é a marca-mãe que abrange toda a cadeia de valor da maquinaria plástica, um produtor de masterbatch pode obter a mistura, a alimentação e a pelotização de um único grupo, mantendo um único padrão de qualidade. Como em outras fábricas Wanplas, a promessa de serviços compartilhados inclui peças de reposição anuais gratuitas e substituição de garantia, apoiando a operação contínua das linhas de masterbatch.
Para os compostos que escalam, as opções de extrusora de três hélices e dois estágios da Kerke lidam com materiais especiais que um único estágio não pode processar de forma limpa, como cargas muito altas de enchimentos ou endurecedores sensíveis ao calor que precisam de um segundo estágio mais suave. O ponto de engenharia é simples: o masterbatch resistente ao frio tem sucesso ou fraca-se em termos de controle da dispersão e da interface, e o extrusor deve ser especificado para isso, e não apenas para a capacidade de produção.
Perguntas Frequentes
O que é um masterbatch resistente a baixas temperaturas?
O masterbatch resistente a baixas temperaturas é uma formulação aditiva concentrada que, quando adicionado a um polímero de base em uma proporção de 2% a 20%, reduz o ponto de fragilidade do artigo final, permitindo que ele sobreviva a impactos a -20 °C, -40 °C ou até -60 °C. Ele encapsula reforçadores elastoméricos, compatibilizadores e, às vezes, preenchimentos nanométricos em uma resina transportadora que se ajusta ao polímero hospedeiro. O formato de masterbatch garante uma dispersão uniforme e uma dosagem reprodutível, em comparação com a adição direta de borracha bruta.
Qual é o ponto de fragilidade que um masterbatch de baixa temperatura pode atingir?
Com aditivos POE ou EPDM em uma relação de diluição de 10% a 20%, um artigo de polipropileno pode normalmente ser impulsionado de um ponto frágil próximo a -10 °C para aproximadamente -40 °C, enquanto os sistemas à base de polietileno já estão abaixo de -60 °C antes da modificação. O valor exato depende do veículo, da classe e do método de teste de impacto, portanto deve sempre ser confirmado pelos testes ASTM D746 ou o equivalente ISO 974 e GB/T 5470, em vez de estimado apenas a partir da formulação.
Qual teste mede o ponto de fragilidade dos plásticos?
O ponto de fragilidade é medido pela norma ASTM D746 e pelos métodos equivalentes ISO 974 e GB/T 5470, nos quais os espécimes são golpeados a temperaturas descendentes até que 50% falhem por fratura por fragilidade. A resistência ao impacto a baixas temperaturas é medida separadamente pela norma ASTM D256 e pela norma ASTM D6110, que registam a energia absorvida em kJ/m2 a uma temperatura fixa, como -20 °C ou -40 °C. Juntas, estas normas definem a reivindicação de tolerância a baixas temperaturas de uma mistura mestre.
POE ou EPDM são melhores para impactos de temperatura baixa?
O POE oferece o melhor equilíbrio entre impacto a baixas temperaturas, processabilidade e custo para suportes de poliolefinas, enquanto o EPDM oferece uma superioridade em envelhecimento térmico e resistência ao clima, a um custo mais elevado. O SBS, o MBS, o CPE e o EVA são adequados a transportadores e janelas de temperatura específicos, portanto, a escolha deve ser feita de acordo com a resina hospedeira e as condições de exposição. Para peças externas ou sob o capô, a resistência ao clima do EPDM geralmente supera a vantagem de custo do POE.
Qual a relação de let-down que deve ser utilizada para mistura mestre de baixa temperatura?
A maioria das formulações é dosada em 2% a 20%, dependendo do ponto de fragilidade alvo e do polímero de base. A película de cadeia fria de uso leve pode necessitar apenas de 3% a 5%, enquanto as aplicações automotivas ou de tubulações polares extremas, a -60 °C, aproximam-se de 15% a 20%. Os primeiros poucos por cento geralmente proporcionam o maior ganho, portanto, o excesso de dosagem geralmente adiciona custo e amacia a peça sem muito benefício adicional.
Por que usar um extrusor de dois parafusos para produzir um masterbatch resistente ao frio?
A extrusora paralela com dois parafusos co-rotantes, com uma relação L/D de 36 a 52, distribui o reforço em partículas de borracha finas e estabilizadas, e dispersa completamente os nanofillers e compatibilizadores. Os blocos de amassamento, as seções de corte, a alimentação lateral e a ventilação a vácuo proporcionam a mistura controlada e a devolatilização necessárias para um masterbatch de ponto frágil. Os métodos de mistura simples ou com um parafuso único não podem alcançar de forma confiável o tamanho de partícula e a qualidade da interface necessárias para um desempenho a temperaturas abaixo de zero.
Qual a resina de transporte que o masterbatch deve utilizar?
Associe o portador ao polímero hospedeiro: LLDPE ou LDPE para filmes e tubos de polietileno, copolímero aleatório ou em blocos de PP para polipropileno, PA para peças de nylon, PC ou ABS para misturas de engenharia. Um portador adequado preserva as propriedades mecânicas e evita a migração ou a deposição que enfraqueceria o artigo. Para misturas, o portador deve ser semelhante à fase contínua para que permaneça na matriz.
Pode o masterbatch de baixa temperatura ser utilizado para contato com alimentos?
Sim, desde que o agente de ligação, o endurecedor e quaisquer aditivos tenham aprovação para contato com alimentos, de acordo com regulamentos como o FDA e a UE 10/2011 e as normas nacionais relevantes de segurança alimentar. Verifique a documentação específica da classe com o fornecedor antes de utilizá-la em embalagens que entram em contato com alimentos e solicite o certificado de conformidade por lote. As classes não alimentícias nunca devem ser utilizadas em aplicações de contato com alimentos, mesmo que o desempenho em condições frias seja aceitável.
Conclusão
O masterbatch resistente a baixas temperaturas é a disciplina de formulação e processo que mantém as peças plásticas resistentes quando a mercúrio cai. Seu desempenho baseia-se em um pequeno número de fatos físicos: manter a fase de borracha abaixo de sua própria transição de vidro, dispersá-la em partículas finas e ligar essas partículas à matriz com um compatibilizador, como o PP-g-MAH. O ponto frágil do ASTM D746 e a energia de impacto do ASTM D256 ou D6110, verificados pela ISO 974 e GB/T 5470, são as únicas medidas honestas de sucesso, e devem sempre ser incluídas na especificação.
Para os compostadores, a rota para uma masterbatch confiável e resistente ao frio é uma linha de dois parafusos configurável, com uma relação L/D de 36 a 52, blocos de amassamento bem posicionados, alimentação precisa de perda em peso e ventilação a vácuo, seguida de pelotização limpa. A fábrica Kerke, da Wanplas, constrói os extrusores paralelos co-rotantes da série KTE, desde a unidade de laboratório KTE-16B até a linha de produção KTE-135D, que oferecem exatamente este controle para os produtores de masterbatch em todo o mundo. Quer o objetivo seja um tubo de alimentos congelados a -20 °C ou um tubo de transporte polar a -60 °C, o reforço adequado, o portador, a relação de diluição e o processo de compósito transformam um polímero quebradiço em um sobrevivente do clima frio.
