O masterbatch para bioplásticos parece superficialmente semelhante ao masterbatch convencional – um pacote concentrado de pigmento, enchimento ou aditivo funcional sobre uma resina de transporte, diluído em um polímero de base no convertidor. Na prática, é um dos problemas de formulação mais restritos da indústria de mistura, porque quase todas as liberdades que um projetista de masterbatch convencional conta com foram removidas. A resina de transporte não pode ser polietileno ou acetato de etileno-vinilo, porque esses polímeros destroem a certificação de compostabilidade que dá ao produto acabado o seu motivo comercial de existência. A temperatura de processamento não pode ser aumentada para melhorar a dispersão, porque o ácido poliláctico começa a depolimerizar a cerca de 210 graus Celsius e o polihidroxialcanoato se degrada em cerca de dez graus da sua própria temperatura de fusão. A especificação de umidade não pode ser relaxada, porque cada ligação de éster nesses polímeros é hidrolisável e a perda de peso molecular na extrusora nunca volta. E a paleta de pigmentos é reduzida pelos limites de metais pesados e pelos testes de ecotoxicidade escritos nas próprias normas de compostabilidade.
Este guia estabelece o quadro técnico completo para o projeto e produção de masterbatch destinados a substratos bio-baseados e biodegradáveis: PLA, PBAT, PHA, PBS, amido termoplástico e polietileno bio-baseado. Abrange as propriedades físicas e janelas de processamento de cada substrato, a lógica da seleção de resinas portadoras, o controle da secagem e da hidrólise, a triagem de pigmentos em relação à norma EN 13432 e à norma ASTM D6400, sistemas de preenchimento e aditivos funcionais, extensão da cadeia com oligômeros epóxicos multifuncionais, nucleação e resistência ao calor, certificação da compostabilidade e do conteúdo bio-baseado de acordo com a norma ASTM D6866, conformidade com os requisitos de contato com alimentos de acordo com as regras da FDA e o Regulamento UE 10/2011, e – a parte mais frequentemente subestimada – como configurar um extrusor de dois parafusos em rotação conjunta para que a etapa de mistura não consuma o peso molecular que a formulação tenta proteger.
A fábrica Wanplas, especializada em extrusoras de mistura em paralelo com hélice dupla, inclui a mistura de plásticos biodegradáveis entre as suas principais indústrias de aplicação, juntamente com masterbatch de cor, preenchimento e aditivos. Com mais de doze anos de desenvolvimento dedicado de hélice dupla, uma fábrica de mais de 19.997 metros quadrados, mais de 2.000 máquinas em operação em mais de 70 países e uma equipe de mais de 100 engenheiros e técnicos, a Kerke forneceu linhas da série KTE configuradas especificamente para o trabalho de baixa cisalhamento, baixo tempo de permanência, devolatilização a vácuo que a masterbatch de bioplástico exige. As orientações abaixo refletem essa experiência de produção, tal como está em 2026.
Por que o Masterbatch de bioplástico é uma disciplina diferente
A característica definidora do composto de bioplástico é a estreiteza do interval entre a temperatura em que o polímero flui e a temperatura em que se autodestrói. Para um masterbatch de polipropileno convencional, o composto tem uma janela de trabalho de mais de 100 graus Celsius entre a fusão e a degradação significativa. Para o polihidroxibutirato, essa janela pode ser de quinze graus. Cada decisão subsequente na formulação e na configuração da máquina resulta desse fato.
A segunda característica definidora é que a proposta de valor do produto é regulatória e não puramente funcional. Um masterbatch preto convencional é avaliado em relação à densidade, dispersão e custo. Um masterbatch preto compostável é avaliado segundo esses critérios, além de sua capacidade de sobreviver a uma auditoria de certificação, na qual cada componente acima de um por cento deve ser comprovadamente biodegradável, o conteúdo de metais pesados do artigo acabado deve estar abaixo dos limites prescritos e o resíduo do composto deve apoiar a germinação de plantas e o crescimento da biomassa em pelo menos noventa por cento do controle. Uma formulação que funciona muito bem, mas falha no teste de ecotoxicidade, não tem valor.
O terceiro fator é a vulnerabilidade hidrolítica. O PLA, o PBAT, o PBS, o PHA e os seus copolímeros são todos poliésteres alifáticos ou alifáticos-aromáticos. A temperatura de fusão, a água atua como um reagente de cisão da cadeia, rompendo os laços éster e gerando novos grupos carboxílicos no final, que então autocatalisam a hidrólise adicional. Uma única carga mal seca de enchimento de carbonato de cálcio pode remover vinte a trinta por cento do peso molecular médio num composto de PLA em uma única passagem pelo extrusor, com um correspondente colapso na resistência à fusão, à resistência ao impacto e à estabilidade das bolhas da película. Ao contrário da degradação térmica, que às vezes pode ser mitigada por antioxidantes, a hidrólise é puramente estequiométrica: a única defesa é remover a água antes e durante o processamento.
O contexto comercial
A capacidade global de produção de bioplásticos tem vindo a aumentar de forma constante, impulsionada pelas restrições de plástico de uso único na União Europeia, na China, na Índia e em uma crescente lista de jurisdições nacionais e municipais, pelos regimes de responsabilidade do produtor estendidos e pelos compromissos de embalagem dos proprietários de marcas. O filme compostável para a recolha de resíduos orgânicos, a louça para serviços de alimentação, as sacolas para frutas e legumes, o filme de mulching, as cápsulas de café, os talheres e os embalagens termoformadas rígidas representam as aplicações de maior volume. Cada um destes produtos requer cor, a maioria requer preenchimento para o gerenciamento de custos e rigidez e quase todos exigem pelo menos um aditivo funcional – deslizamento, antibloqueio, nucleação, extensão da cadeia ou modificação do impacto. A camada de masterbatch, portanto, não é um nicho na cadeia de valor dos bioplásticos; é um pré-requisito para isso.
O custo relativo da masterbatch de bioplástico situa-se no extremo alto ou muito alto do espectro da masterbatch. As próprias resinas transportadoras são mais caras do que as poliolefinas de commodity, a paleta de pigmentos exclui algumas das opções inorgânicas mais baratas, o custo de secagem e manuseio acrescenta energia e mão-de-obra, a capacidade de produção em uma determinada extrusora é menor porque a velocidade do parafuso e a energia específica devem ser limitadas, e a certificação acrescenta um custo de conformidade recorrente. Os formuladores que tentam fechar essa lacuna substituindo uma resina transportadora convencional ou um pigmento não certificado normalmente descobrem o erro na auditoria, e não na produção.
A família de substratos bioplásticos: PLA, PBAT, PHA, PBS, TPS e Bio-PE
O masterbatch não pode ser projetado sem primeiro definir o substrato, porque o substrato determina o veículo, o limite de temperatura, a exigência de estabilidade térmica do pigmento e o protocolo de secagem. As seis famílias abaixo representam a maioria do volume comercial de bioplásticos e comportam-se de forma muito diferente entre si.
Ácido poliláctico
O PLA é produzido por polimerização de abertura de anel do lactide derivado de açúcar fermentado ou de matérias-primas de amido, e é o polímero biodegradável de origem biológica de maior volume em uso comercial. As grades comerciais de fornecedores como a NatureWorks e a TotalEnergies Corbion variam principalmente no conteúdo de isômero D, que controla a cristalinidade: as grades com um conteúdo de isômero D de um a dois por cento cristalizam e atingem temperaturas de fusão de 165 a 175 graus Celsius, enquanto as grades acima de cerca de oito por cento de isômero D são efetivamente amorfas e amolecem perto da transição de vidro.
Em termos mecânicos, o PLA é rígido e forte, mas frágil: a resistência à tração é geralmente de 50 a 70 megapascals, o módulo de tração é de 3,0 a 3,6 gigapascals, a elongação no momento da ruptura é normalmente de 3 a 8%, e a resistência ao impacto Izod com falha é baixa sem modificação. A limitação crítica para o embalamento é a resistência ao calor. O PLA amorfo não tratada tem uma temperatura de deformação por calor próxima da sua transição vítrea, em torno de 55 graus Celsius, o que significa que um copo de PLA não modificado se deforma em um carro quente ou em um armazém aquecido. A cristalização aumenta isso substancialmente, mas o PLA cristaliza lentamente, e acelerar isso é uma das principais tarefas de um masterbatch nucleante.
Em termos térmicos, a PLA é o caso de referência para toda a categoria. O processamento é normalmente realizado com temperaturas de fusão entre 170 e 200 graus Celsius. Acima de aproximadamente 210 graus Celsius, a cisão da cadeia, a transesterificação e a regeneração do lactida tornam-se mensuráveis; acima de 230 graus Celsius, a taxa aumenta acentuadamente, gerando lactida volátil que se condensa em superfícies frias, produz fumaça na matriz, forma depósitos nos rolos de resfriamento e causa deslizamento do parafuso. A PLA também é fortemente sensível à hidrólise e sua viscosidade de fusão é altamente diluída por cisalhamento, com baixa resistência à fusão, o que torna difícil o sopro de filme e o revestimento por extrusão sem extensão da cadeia.
Tereftalato de adipato de polibutileno
O PBAT é um copoliéster alifático-aromático, em grande parte derivado de fontes fósseis, mas totalmente biodegradável em condições de compostagem industrial. É o grande endurecedor do mundo compostável. Os grãos fornecidos sob nomes como ecoflex da BASF e equivalentes de produtores chineses e coreanos derretem na faixa de 110 a 120 graus Celsius, com uma transição para o estado líquido perto de menos 30 graus Celsius, resultando em um material macio e altamente extensível: a resistência à tração é normalmente de 20 a 35 megapascals, com o alongamento na ruptura variando entre 500 e 900%.
O PBAT é raramente utilizado sozinho. É misturado com PLA, amido ou PBS para produzir filmes compostáveis, com a flexibilidade e resistência à tração do polietileno de baixa densidade. Sua janela de temperatura de processamento é ampla no lado baixo e seu início de degradação está confortavelmente acima de seu ponto de fusão, o que o torna o mais tolerante dos poliésteres biodegradáveis em termos térmicos. Suas dificuldades estão para baixo: os pellets de PBAT são moles e aderentes, bloqueiam-se no armazenamento e nos tanque de alimentação, e o polímero ainda é um éster e, portanto, ainda é hidrolisável. Para um portador de masterbatch, o baixo ponto de fusão do PBAT é uma vantagem, pois permite a dispersão do pigmento a temperaturas bem abaixo do limite de degradação do PLA.
Polihidroxialcanoatas
O PHA é uma família de poliésteres produzidos diretamente por fermentação bacteriana e é o único grande bioplástico que se degrada no solo, em água doce e marinha, bem como em compostagem industrial. O polihidroxibutirato homopolimérico derrete entre 165 e 175 graus Celsius, tem uma transição de vidro perto de 0 a 5 graus Celsius e é altamente cristalino, rígido e frágil. Seu problema fundamental é que a degradação térmica por cis-eliminação e scissão de cadeia aleatória começa perto de 180 graus Celsius, o que é perigosamente próximo do ponto de fusão. Copolímeros, como o polihidroxibutirato-co-valerato e o polihidroxibutirato-co-hexanoato, reduzem o ponto de fusão para cerca de 140 a 165 graus Celsius, dependendo da quantidade de comonómero, ampliando o intervalo e melhorando a resistência.
Para o trabalho com masterbatch, o PHA é o substrato mais exigente da família. A temperatura de fusão deve ser limitada a cerca de 170 a 180 graus Celsius, o tempo de permanência deve ser minimizado e qualquer ponto quente local na hélice ou na matriz aparecerá como uma descoloração marrom e uma colapso da viscosidade. O PHA também apresenta cristalização secundária ao longo de dias após o processamento, o que fragiliza as peças, e é propenso a aderir ao pelletizador porque a cristalização é lenta em relação à taxa de resfriamento.
Succinato de polibutileno
O PBS e o seu copolímero de adipato PBSA são poliésteres alifáticos, disponíveis em grãos parcialmente bio-baseados derivados de ácido bio-succínico e bio-butanodiol. O PBS funde em torno de 110 a 115 graus Celsius, com uma transição de vidro perto de menos 32 graus Celsius, proporcionando resistência à tração na região de 30 a 40 megapascals e alongamento normalmente entre 200 e 400 por cento. O seu equilíbrio de rigidez, tenacidade e baixa temperatura de processamento o torna atraente tanto como componente de mistura como como portador de masterbatch, e é notavelmente mais fácil de processar do que o PLA. A resistência ao calor é modesta e a cristalização, embora mais rápida do que o PLA, ainda beneficia da nucleação.
Amido termoplástico
O amido termoplástico é produzido pela destruturação de grânulos de amido nativo com água e um plastificante, geralmente glicerol ou sorbitol, sob calor e cisalhamento em um extrusor de dois parafusos. É o material bio-baseado de custo relativo mais baixo disponível e quase sempre é misturado com PBAT ou PLA, em vez de ser utilizado sozinho, porque o TPS não modificado é altamente hidrofílico, dimensionalmente instável com umidade e mecânica fraco. As temperaturas de processamento são baixas, normalmente de 120 a 160 graus Celsius, e o material é portador de água por design, o que significa que as linhas de compósito de amido exigem uma estratégia de devolatilização completamente diferente das linhas de PLA. Quando o masterbatch é adicionado a uma mistura baseada em amido, o veículo normalmente é PBAT ou uma mistura de PBAT-PLA, em vez do próprio amido.
Polietileno biológico e outros polímeros de substituição
O Bio-PE, produzido pela desidratação do bioetanol em bioetileno e pela polimerização convencional, é químicamente idêntico ao polietileno de origem fóssil. É bio-baseado – tipicamente cerca de 94% de carbono moderno, segundo a medição por radiocarbono sob a norma ASTM D6866 – mas não é biodegradável e não é compostável. O mesmo vale para o bio-PET, o bio-PA parcialmente bio-baseado e o bio-PP. Para fins de masterbatch, os polímeros bio-baseados não exigem uma formulação especial: um masterbatch convencional de polietileno é totalmente adequado. O risco comercial é de comunicação, e não de química, uma vez que os clientes frequentemente confundem o bio-baseado com o biodegradável e especificam aditivos compostáveis para um substrato que nunca compostará.
| Propriedade | PLA | PBAT | PHA (PHB/PHBV) | PBS / PBSA | TPS (amido) | Bio-PE |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Ponto de fusão, graus Celsius | 150–175 | 110–120 | 140–175 | 90–115 | No Tm agudo | 110–132 |
| Transição de vidro, graus Celsius | 55–60 | −30 a −35 | 0–5 (PHB) | −32 a −45 | Varia com o glicerol | −110 (aproximadamente) |
| Início da degradação térmica, graus Celsius | 210–230 | Acima de 230 | 175–190 | Acima de 250 | 180–200 | Acima de 280 |
| Temperatura de fundição recomendada, graus Celsius | 170–200 | 130–170 | 150–175 | 140–180 | 120–160 | 180–230 |
| Densidade, gramas por centímetro cúbico | 1.24 | 1.25–1.27 | 1.20–1.25 | 1.24–1.26 | 1.30–1.45 | 0.92–0.96 |
| Resistência à tração, megapascals | 50–70 | 20–35 | 25–40 | 30–40 | 3–10 | 10–30 |
| Elongação na ruptura, porcentagem | 3–8 | 500–900 | 3–15 | 200–400 | 20–100 | 300–900 |
| Sensibilidade à hidrólise | Muito alta | Alta | Alta | Alta | Não retém água por design | Nenhuma |
| Compostável industrialmente | Sim | Sim | Sim | Sim | Sim | Não |
| Conteúdo de carbono de origem biológica | Quase 100 por cento | Baixo, a menos que seja utilizado BDO biológico | Quase 100 por cento | Parcial a alto | Quase 100 por cento | Aproximadamente 94 por cento |
| Nível de custo da resina relativo | Médio-alto | Alta | Premium | Alta | Baixo | Alta |
Seleção de resinas para transporte: a restrição de compostabilidade
A seleção do portador é a primeira e mais importante decisão no projeto de masterbatch de bioplástico, e a regra que o rege é simples: o portador deve pertencer à mesma família de polímeros do substrato, ou, no mínimo, deve ser certificado como biodegradável segundo o mesmo padrão que o artigo acabado reivindica. Um portador de poliolefina não é apenas sub-ótimo – é inaceitável.
Por que a regra do um por cento decide tudo
O EN 13432 e o seu equivalente americano, o ASTM D6400, permitem pequenas quantidades de componentes cuja biodegradabilidade não tenha sido demonstrada. De acordo com o EN 13432, qualquer um desses componentes deve permanecer abaixo de um por cento da massa seca do artigo final, e a soma de todos esses componentes deve permanecer abaixo de cinco por cento. Esta tolerância visa acomodar estabilizadores, auxiliares de processo e resíduos de pigmentos. Não é grande o suficiente para acomodar uma resina de transporte. Uma masterbatch de cor diluída a uma taxa típica de dois a quatro por cento introduzirá cerca de 1,4 a 3,2 por cento de resina de transporte no artigo final, o que viola imediatamente o limite de um por cento para um único componente, se essa resina for polietileno.
Existe também uma objeção física independente da certificação. As poliolefinas são imiscíveis com poliésteres alifáticos. Uma mistura mestre de polietileno disperso em PLA produz domínios de polietileno discretos que aparecem como geles e olhos de peixe na película, causam neblina em embalagens transparentes, atuam como concentradores de tensão que reduzem a resistência ao impacto e, devido ao fato de o pigmento preferencialmente permanecer dentro do domínio incompatível, proporcionam um desenvolvimento de cor e manchas inadequados. O pigmento simplesmente não se transfere de forma eficiente através da interface.
Opções práticas de transporte
Os suportes utilizáveis podem ser agrupados em quatro categorias. Em primeiro lugar, o suporte de substrato compatível: PLA para aplicações ricas em PLA, PBAT para filmes ricos em PBAT, PBS para aplicações com PBS. Isto proporciona uma perfeita compatibilidade e a história de certificação mais limpa, ao custo de manter vários estoques específicos de suporte. Em segundo lugar, o suporte universal compostável, mais frequentemente uma mistura baseada em PBAT ou PBAT-PLA, escolhida porque seu ponto de fusão baixo permite a dispersão a temperaturas suaves e porque é miscível ou, pelo menos, finamente compatível com a maioria das misturas compostáveis. Em terceiro lugar, a policaprolactona, um poliéster derivado de fontes fósseis, mas facilmente biodegradável, que derrete perto de 60 graus Celsius e é utilizado quando é necessário uma temperatura de dispersão extremamente baixa, embora sua suavidade torne o processo de granulação e armazenamento difícil. Em quarto lugar, os suportes baseados em cera e oligômeros, como ésteres de ácido gorduroso derivados de biomasa ou ceras de poliéster de baixo peso molecular para sistemas líquidos ou de baixa viscosidade.
Para o PHA, a escolha mais segura é um veículo de PHA ou PHA-PBAT processado à temperatura mais baixa possível, porque a introdução de PLA em um artigo de PHA aumenta a exigência de temperatura de fusão da etapa de descida e pode levar o PHA para além do seu limite de degradação. Por outro lado, a adição de uma pequena quantidade de veículo de PBAT a um artigo de PLA geralmente é benéfica, uma vez que o PBAT fornece um modesto efeito de endurecimento ao mesmo tempo.
| Resina de transporte | Intervalo de fusão, graus Celsius | Substratos mais bem combinados | Compostável | Principal vantagem | Limitação principal |
|---|---|---|---|---|---|
| PLA (grau amorfo ou de baixa cristalinidade) | Amacia 60; fluxo 150-170 | PLA rígido, filme de PLA, fibra de PLA | Sim (industrial) | Combinação óptica e mecânica perfeita na PLA | Requer uma temperatura de dispersão mais elevada; pellets frágeis |
| PBAT | 110–120 | Filme de PBAT, misturas de PLA-PBAT, misturas de amido | Sim (industrial) | Temperatura de baixa dispersão; bônus de endurecimento | Pellets pouco atraentes; necessita de um sistema de manuseamento anti-bloqueio |
| PBS / PBSA | 90–115 | Injeção e película PBS, misturas PLA-PBS | Sim (industrial; PBSA também para solo) | Bom equilíbrio entre rigidez e resistência, fácil processamento | Báse de fornecimento limitada em relação à PLA e PBAT |
| PHA / PHBV | 140–170 | Artigos PHA, produtos biodegradáveis marinhos | Sim (industrial, do solo, marinho) | Somente operadora totalmente compatível com a certificação PHA | Janela térmica muito estreita; nível de custo premium |
| Poliacrolactona | 58–62 | Sistemas sensíveis ao calor, PHA, descida a baixa temperatura | Sim (industrial e do solo) | Temperatura de processamento extremamente baixa | Muito macio; dificuldades de armazenamento e alimentação |
| Cera e poliésteres derivados de biomasa | 50–100 | Cor líquida, concentrados aditivos | Em geral, sim; verifique por nível | Alta eficiência de humedecimento dos pigmentos | Pode plastificar e reduzir a resistência ao calor |
| Polietileno ou EVA (convencional) | 90–130 | Somente bio-PE, bio-PET, bio-PA | Não | Baixo custo, ampla disponibilidade | Exclude a compostabilidade; imiscível com poliésteres |
Janelas térmicas e limites de degradação na compósito
O perfil de temperatura de compósito para o masterbatch de bioplástico deve ser construído a partir do limite de degradação, não do ponto de fusão. A sequência correta é identificar o limite de degradação mais baixo na formulação, subtrair uma margem de segurança de quinze a vinte graus Celsius para considerar a dissipação viscoelástica e, em seguida, confirmar que a temperatura de fusão resultante ainda é suficientemente alta para desenvolver a dispersão necessária. Se não for o caso, a resposta é alterar o veículo ou o pigmento, e não aumentar a temperatura.
Setpoint versus temperatura atual de fusão
Operadores inexperientes ajustam as zonas de barril à temperatura de fusão alvo e assumem que a fusão chega a esse valor. Em um extrusor de dois parafusos co-rotantes que opera uma formulação cheia ou altamente pigmentada, a entrada de energia mecânica dos parafusos aumenta rotineiramente a temperatura da fusão de quinze a trinta graus Celsius acima do ponto de ajuste do barril, e em seções de amassamento agressivas, a temperatura local da fusão pode aumentar consideravelmente por curtos períodos. É por isso que uma linha de mistura de PLA com pontos de ajuste do barril de 180 graus Celsius ainda pode produzir fumo de lactida na matriz e um composto com um peso molecular drasticamente reduzido.
A contra-medida prática é a medição direta. Um termopar de fusão instalado no adaptador, com a ponta projetada para o fluxo, em vez de um sensor montado na parede do tanque que lê a temperatura da parede, fornece o número que importa. Muitas linhas de bioplástico ajustam os pontos de referência do tanque deliberadamente abaixo da temperatura de fusão alvo nas zonas de mistura, permitindo que a cisalhamento compense a diferença – uma técnica conhecida como "executar um perfil frio", que funciona bem quando a entrada de energia específica é estável.
Tempo de residência como variável de processo
A degradação é um processo de velocidade, portanto, o tempo de exposição é tão importante quanto a temperatura. Para o PLA, o tempo total de permanência na fusão deve, em geral, ser mantido abaixo de sessenta segundos, com vinte a quarenta segundos alcançáveis em uma linha de 40 L/D bem projetada. Para o PHA, o objetivo é ainda mais rigoroso. O tempo de permanência é reduzido aumentando a velocidade do parafuso em relação à taxa de alimentação – o que aumenta a energia específica e, portanto, a temperatura – ou encurtando o cilindro e simplificando o parafuso. Esta tensão entre a qualidade da mistura e a exposição térmica é o compromisso central no composto de bioplásticos e é por isso que a experiência na configuração do parafuso é mais importante aqui do que em quase qualquer outra categoria de masterbatch.
| Substrato / veículo | Temperatura de secagem, graus Celsius | Tempo de secagem, horas | Objetivo de umidade residual, ppm | Interval de referência do tanque, graus Celsius | Limite de temperatura de fusão, graus Celsius | Tempo de permanência-alvo, segundos |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PLA (cristalizado) | 80–100 | 4–6 | Abaixo de 250; abaixo de 100 preferível | 160–190 | 200 | 20–60 |
| PLA (amorf) | 43–50 | 6–8 | Abaixo de 250 | 160–190 | 200 | 20–60 |
| PBAT | 60–80 | 3–4 | Abaixo de 500 | 120–165 | 190 | 30–80 |
| PBS / PBSA | 60–80 | 3–4 | Abaixo de 400 | 130–175 | 200 | 30–80 |
| PHA / PHBV | 70–80 | 2–4 | Abaixo de 300 | 140–170 | 175–180 | 15–40 |
| Amido termoplástico (in situ) | Não pré-secado | n/a | Água adicionada como plastificante | 110–155 | 170 | 40–90 |
| Vetor de policaprolactona | 40–45 | 3–4 | Abaixo de 500 | 80–130 | 150 | 30–80 |
| Bio-PE (drop-in) | Não obrigatório | n/a | Não é crítico | 160–220 | 250 | 30–120 |
Umidade, hidrólise e secagem: os fatores não negociáveis
A cisão da cadeia hidrolítica é a causa dominante de falha de qualidade na produção de masterbatch de bioplástico, e é quase sempre evitável. O mecanismo é simples. A temperatura de fusão, uma molécula de água ataca um carbonilo de éster, dividindo a cadeia em um álcool e um ácido carboxílico. O novo grupo terminal carboxílico é ácido e catalisa mais hidrólise, portanto, a reação acelera à medida que avança. Como o peso molecular entra na viscosidade de fusão em aproximadamente o poder 3,4 no regime entrelaçado, mesmo uma modesta redução na cadeia de comprimento produz uma perda dramática da força de fusão.
Especificação do equipamento de secagem
O equipamento de secagem em tanque de ar ambiente é inadequado para bioplásticos de poliéster. Um secador dessecante de circuito fechado que fornece um ponto de orvalho de menos 40 graus Celsius na entrada do ar de processo é a especificação de base, e o ponto de orvalho deve ser verificado com um sensor em linha em vez de ser presumido a partir do temporizador do ciclo do leito dessecante. O fluxo de ar deve ser dimensionado para a capacidade de processamento, normalmente na região de 1,8 a 2,5 metros cúbicos de ar de processo por quilograma de resina por hora, e o tanque deve ser isolado para que a resina na parte inferior do cone esteja a temperatura de secagem e não a quinze graus abaixo dela.
A PLA apresenta uma complicação específica. Para uma secagem eficiente, são necessárias temperaturas superiores à transição de vidro, de 55 a 60 graus Celsius, mas os pellets de PLA amorfo amolecem e aglomeram-se acima desse ponto, formando pontes na bandeja e bloqueando o secador. A solução padrão é utilizar pellets de PLA cristalizados, que podem ser secos com segurança a 80 a 100 graus Celsius, ou executar as versões amorfas a uma temperatura conservadora de 43 a 50 graus Celsius por um ciclo mais longo. O regrind e o recorte de borda recuperado são geralmente amorfos, independentemente da qualidade original, por isso exigem o protocolo de baixa temperatura ou uma etapa de cristalização.
Umidade do enchimento e dos aditivos
O polímero não é a única fonte de água. Carbonato de cálcio, talco, amido, fibra de celulose, sílica antibloqueio e aditivos orgânicos higroscópicos todos contêm umidade, e como os enchimentos são utilizados em cargas elevadas na mistura-prima, frequentemente contribuem com mais água total do que o portador. O carbonato de cálcio revestido deve ser especificado com uma umidade inferior a 0,2% e pré-secado a 100 a 120 graus Celsius, quando a especificação é rigorosa. As fibras naturais e o amido requerem um secagem muito mais agressiva e ventilação dedicada. Uma disciplina útil é calcular a contribuição de umidade ponderada em massa de toda a receita, em vez de verificar apenas a resina.
Devolatilização a vácuo
Mesmo com uma secagem upstream perfeita, água e outros voláteis são gerados ou liberados na mistura, e a ventilação a vácuo é essencial, não sendo opcional. Uma linha de masterbatch de bioplástico deve ter pelo menos uma e, preferencialmente, duas ventilações a vácuo, posicionadas após as zonas de fundição e mistura, operando a uma pressão absoluta de 20 a 50 milibares. Os selos de mistura formados por elementos de amassamento reverso ou neutro curtos, upstream de cada ventilação, criam a barreira de pressão necessária para uma remoção eficaz. As portas de ventilação devem estar equipadas com tampões ou plugs adequados em uma linha de bioplástico, pois a baixa viscosidade da mistura de PLA e PBAT à temperatura torna mais provável o alagamento das ventilações do que com poliolefinas.
Quando a formulação inclui componentes ricos em umidade, como amido ou fibra natural, a ventilação atmosférica acima do ventilador a vácuo remove a maior parte da água a baixo custo e impede que o sistema a vácuo seja sobrecarregado. A Kerke fornece tambores da série KTE com várias posições de ventilação, atmosférica e a vácuo, e configura grupos a vácuo com separação de condensado exatamente para esta finalidade.
Masterbatch de cor: química de pigmentos e análise regulatória
A coloração de um artigo compostável está sujeita a restrições que não existem nos plásticos convencionais, e essas restrições são cumulativas: o pigmento deve ser estável ao calor a uma temperatura de processamento baixa, químicamente inerte em relação à estrutura do poliéster, livre de metais pesados restritos, não inibidor no teste de ecotoxicidade do composto e, para embalagens, aceitável sob as regras de contato com alimentos.
Limites de metais pesados
A EN 13432 prescreve concentrações máximas de elementos regulamentados no artigo acabado em termos de massa seca, e a ASTM D6400 aplica um conjunto comparável. Os limites eliminam várias classes de pigmentos tradicionalmente importantes. Os vermelhos de sulfoseleniuro de cádmio e os amarelos de sulfeto de cádmio são excluídos por um limite de cádmio medido em frações de miligramas por quilograma. Os amarelos de cromato de chumbo, os laranjas de molibdato e os verdes com cromo contendo chumbo são excluídos pelo limite de chumbo. Os pigmentos de cromo hexavalente são excluídos. Como os limites se aplicam ao artigo acabado e não à mistura-prima, um formulador deve fazer cálculos retroativos: um pigmento utilizado em três por cento em uma mistura-prima diluída em três por cento contribui apenas com 0,09 por cento para o artigo, o que relaxa um pouco a aritmética, mas não altera as exclusões para os elementos mais restritos.
Estabilidade térmica a baixa temperatura de processamento
De forma contrária à intuição, a baixa temperatura de processamento dos bioplásticos não torna mais fácil a seleção de pigmentos em todos os aspectos. Muitos pigmentos orgânicos são especificados com classificações de estabilidade térmica determinadas em poliolefinas a 240 a 300 graus Celsius, e, a temperaturas de bioplástico, essas classificações não são o constrangimento principal. Os constrangimentos principais tornam-se a interação química e a dispersibilidade. Certos pigmentos azo e pigmentos que apresentam tratamentos superficiais básicos ou ácidos residuais podem catalisar a transesterificação ou acelerar a hidrólise em poliésteres, causando uma queda de viscosidade que só se manifesta após várias horas de produção. A pré-seleção dos pigmentos candidatos através da medição do índice de fluxo de fusão ou da viscosidade intrínseca de uma amostra de PLA pigmentada antes e depois de uma retenção térmica controlada é uma forma barata de se proteger.
A dispersibilidade também torna-se mais difícil, não mais fácil, a baixas temperaturas. Os aglomerados de pigmento são desfeitos pela tensão de cisalhamento, que é o produto da viscosidade e da taxa de cisalhamento. A redução da temperatura aumenta a viscosidade e, portanto, a tensão de cisalhamento, o que ajuda – mas a energia de cisalhamento total disponível é limitada pelo teto de degradação. A solução prática é utilizar tipos de pigmento com tamanho de partícula primária fino e tratamento de superfície eficaz, para dispersão prévia em um veículo de baixa fusão, como o PBAT ou a policaprolactona, e utilizar elementos de mistura distribuitivos em vez de misturadores de alta intensidade.
Ecotoxicidade e o teste de crescimento de plantas
O EN 13432 exige que o composto produzido a partir do material de ensaio suporte a germinação de plantas e a produção de biomassa em pelo menos noventa por cento do controle inicial, testado em duas espécies de plantas. Os pigmentos e seus auxiliares de dispersão são os componentes mais propensos a falhar nesta prova, particularmente as fitoalcanocianinas contendo cobre em altas cargas e certos pigmentos orgânicos complexos de metal. O cobre em si está na lista de elementos regulamentados, com um limite que, embora generoso em relação ao cádmio, pode ser atingido por artigos azul ou verde muito pigmentados. Os organismos de certificação geralmente exigem documentação para cada corante, e muitos fabricantes de misturas de cor mantêm uma biblioteca de pigmentos pré-aprovados especificamente para reduzir o caminho de certificação para novas cores.
| Pigmento / corante | Tipo | Estabilidade térmica típica, graus Celsius | Estado para artigos compostáveis | Observações para bioplásticos de poliéster |
|---|---|---|---|---|
| Dióxido de titânio, rutilo | Branco inorgânico | Acima de 300 | Amplamente aceito | Utilize grãos tratados em superfície; pode nuclear o PLA e alterar a contração |
| Carbono negro | Preto inorgânico | Acima de 300 | Aceito com limites | Normalmente mantido abaixo de 1 por cento do artigo; verifique os requisitos de classificação no infravermelho próximo |
| Óxidos de ferro sintéticos (vermelhos, amarelos, pretos) | Inorgânico | 180–260, dependendo do tipo | Em geral, aceita-se | As classes hidratadas amarelas desidratam e alteram a cor acima de cerca de 180 °C; verifique a temperatura de fusão |
| Azul ultramarino | Inorgânico | Acima de 250 | Em geral, aceita-se | Sensível a ácidos; pode reagir com os grupos terminais carboxílicos e perder a cor |
| Cobre ftaalocianina azul 15:3 | Orgânico | Acima de 280 | Aceitável, sujeito ao limite de cobre | Efeito forte de nucleação no PLA; observe o cobre total em tons escuros |
| Verde ftaalocianina 7 | Orgânico | Acima de 280 | Aceitável, sujeito ao limite de cobre | Contém cloro; confirme a aceitação com o órgão de certificação |
| Quinacridon vermelho e violeta | Orgânico | Acima de 280 | Em geral, aceita-se | Excelente resistência à luz; boa escolha para filmes de cobertura |
| Verde de dicetopirrolopirrol | Orgânico | Acima de 280 | Em geral, aceita-se | Alta força de tonalização; nível de custo premium |
| Amarelos de isoindolinona e benzimidazolona | Orgânico | 250–290 | Em geral, aceita-se | Substituintes preferidos para amarelos inorgânicos restritos |
| Amarelos de monoazó e diarilídeo | Orgânico | 180–230 | Caso a caso | Algumas classes se decomponham ou interagem com os grupos finais do poliéster; verifique a redução da viscosidade |
| Amarelos, laranjas e vermelhos de cádmio | Inorgânico | Acima de 300 | Excluído | Atende aos limites de metais pesados na norma EN 13432 e na norma ASTM D6400 |
| Pigmentos de cromato de chumbo e molibdato | Inorgânico | Acima de 250 | Excluído | Não cumpre os limites de chumbo e cromo; também está sujeito a restrições em outras regulamentações |
Masterbatch de enchimento: carbonato de cálcio, talco, amido e fibra natural
O masterbatch de enchimento serve três propósitos nas bioplásticas que são mais importantes do que em poliolefinas: reduz o custo relativo de uma base de resina cara, aumenta a rigidez e a resistência ao calor e, no caso do carbonato de cálcio, pode ligeiramente buffer a acidez gerada pela hidrólise do poliéster. Mas cada enchimento traz umidade e química de superfície, e ambos devem ser controlados.
Carbonato de cálcio
O carbonato de cálcio em pó é o enchimento mais utilizado para filmes e folhas compostáveis, normalmente incorporado como um concentrado a 60 a 80 por cento de material ativo em um suporte de PBAT ou PLA-PBAT e diluído para dar 10 a 30 por cento no produto final. A especificação do tamanho das partículas é crítica para os filmes: um tamanho médio de 1 a 3 micrómetros com um corte superior a 10 micrómetros evita as furos e a instabilidade das bolhas causadas pelas partículas muito grandes nos filmes soprados com espessura de 15 a 25 micrómetros. O tratamento da superfície com 1,0 a 1,5 por cento de ácido esteárico melhora a humedade, reduz a viscosidade do derretido e diminui a absorção de umidade. A umidade no enchimento de entrada deve ser inferior a 0,2 por cento, e o pré-secagem dedicada é comum quando o composto final deve ter um alto peso molecular.
O carbonato de cálcio também é utilizado em películas de cobertura e em utensílios para serviços alimentares para aumentar a rigidez, de modo que o calibre possa ser reduzido. Seu efeito na compostabilidade é neutro - é um mineral e simplesmente é deixado no composto como matéria inerte - mas conta para o limite de conteúdo inorgânico nas normas, que exigem um conteúdo mínimo de matéria orgânica normalmente expresso como pelo menos cinquenta por cento de sólidos voláteis.
Talcoo
O talco desempenha um papel duplo no PLA: é tanto um enchimento quanto o agente de nucleação mais utilizado. Como enchimento, em concentrações de 10 a 20%, ele aumenta o módulo e a temperatura de deformação por calor; como nucleante, em concentrações de 0,5 a 2%, reduz dramaticamente o tempo de cristalização. A relação de aspecto das plaquetas determina o equilíbrio, e as variedades com alta relação de aspecto proporcionam mais rigidez para uma determinada carga. O talco é abrasivo em relação ao carbonato de cálcio, portanto, a metalurgia de parafusos e barris deve ser especificada adequadamente em uma linha de mistura de talco dedicada.
Amido e fibra natural
Os concentrados en amido e os compósitos de fibras naturais exacerbam o problema da umidade. O amido nativo transporta de dez a quinze por cento de água, assim como a fibra de celulose. Em uma linha de produção de TPS, esta água é um plastificante deliberado, injetado através de um alimentador líquido e mais tarde parcialmente removido através de ventilações a vácuo para atingir o nível residual desejado. Em um masterbatch de enchimento, em que o amido é um aditivo sólido, é necessário um pré-secagem agressiva, bem como ventilação atmosférica e a vácuo, e mesmo assim a matriz de poliéster sofrerá alguma perda de peso molecular, que deve ser compensada pela extensão da cadeia. Fibras naturais, como farinha de madeira, bambu, casca de arroz e bagasse, também se degradam termicamente acima de cerca de 200 graus Celsius, liberando compostos voláteis e causando descoloração, o que coincide convenientemente com o limite de temperatura do PLA.
| Tipo de masterbatch | Função principal | Conteúdo ativo no masterbatch | Rácio típico de descida | Nível ativo no artigo acabado | Constrição principal |
|---|---|---|---|---|---|
| Concentrado de cor | Sombra, opacidade, marcação | 15–50 por cento de pigmento | 2 a 5 por cento | 0,3–2,5 por cento | Limites de metais pesados e triagem de ecotoxicidade |
| Concentrado branco (dióxido de titânio) | Opacidade e brancura | 50–70 por cento | 3–8 por cento | 1,5–5 por cento | Efeito colateral de nucleação; limite de conteúdo inorgânico |
| Concentrado preto | Opacidade, filtragem ultravioleta em película de mulching | 20–40 por cento de fuligem de carbono | 2 a 4 por cento | 0,4–1,6 por cento | Mantenha o negro de carbono abaixo de 1 por cento do artigo |
| Concentrado de enchimento de carbonato de cálcio | Redução de custos, rigidez | 60-80 por cento | 15–40 por cento | 10–30 por cento | Umidade inferior a 0,2%; corte superior inferior a 10 micrometros |
| Concentrado de talco | Rigidez e deflexão térmica | 50–70 por cento | 10–30 por cento | 5–20 por cento | Abraçãeste nos parafusos e tambores |
| Concentrado nucleante | Crustificação mais rápida, maior resistência ao calor | 10–30 por cento ativos | 2–10 por cento | 0,5–3 por cento | O excesso de dosagem causa fragilidade e neblina |
| Concentrado de extensor de cadeia | Reconstrução do peso molecular, resistência ao derretimento | 5–20 por cento de oligómero epóxico | 3–10 por cento | 0,3–1,5 por cento | A adição excessiva provoca geles e aumento de pressão |
| Concentrado anti-hidrólise | Capacitação do grupo terminal carboxílico | 10–20 por cento de carbodiimida | 3–8 por cento | 0,3–1,0 por cento | A autorização de contato com alimentos deve ser verificada |
| Concentrado de modificador de impacto | Dureza, alongamento | 30 a 50 por cento | 10–30 por cento | 5–15 por cento | O modificador deve ser biodegradável |
| Concentrado anti-deslizamento e anti-bloqueio | Coeficiente de atrito, abertura da película | 5–20 por cento | 2 a 5 por cento | 0,1–0,8 por cento | Taxa de migração e limites de contacto com alimentos |
| Concentrado antimicrobiano | Higiene da superfície, vida útil | 5–20 por cento ativos | 2–10 por cento | 0,3–2 por cento | Pode inibir os microorganismos do composto; deve passar pela ecotoxicidade |
Extensores de cadeia, agentes anti-hidrólise e força de fusão
A extensão da cadeia é a tecnologia aditiva funcional mais valiosa na compoção de bioplásticos, porque combate diretamente os dois mecanismos de degradação – hidrólise e cisão térmica – que o processo não pode eliminar completamente. Um estabilizador de cadeia é uma molécula multifuncional de baixo peso molecular que reage com os grupos extremos do polímero durante o processamento em fusão, ligando as cadeias entre si e reconstruindo o peso molecular in situ.
Oligómeros epóxicos multifuncionais
A química predominante é o copolímero de estireno-ácrilico que possui grupos de metacrilato de glicidilo pendentes, fornecido como um oligómero sólido com uma funcionalidade epóxica típicamente entre quatro e doze grupos por cadeia e um peso equivalente epóxico na região de 280 a 450 gramas por mol. O anel epóxico se abre facilmente em condições de fusão na presença dos grupos terminais carboxílicos e hidroxílicos presentes em cada cadeia de poliéster, formando uma ligação covalente. Como a funcionalidade excede dois, a reação produz não apenas extensão linear, mas ramificação de cadeias longas, o que é exatamente o que esses polímeros não têm.
Os efeitos práticos são substanciais e medíveis. O índice de fluxo de fusão geralmente diminui de trinta a setenta por cento em níveis de adição entre 0,3 e 1,0 por cento. A viscosidade de zero-tração aumenta drasticamente, enquanto a viscosidade de alta-tração muda menos, conferindo a reologia de dilatação por tração e endurecimento por estiramento necessária para filmes inflados e revestimentos por extrusão. A estabilidade das bolhas em filmes de PLA-PBAT melhora dramaticamente, a flacidez na folha de termoformagem é reduzida e a fratura da fusão no matriz é suprimida. Em fluxos de bioplásticos reciclados ou reprocessados, a extensão da cadeia é muitas vezes a única maneira de restaurar as propriedades úteis.
O controle da dosagem é importante. Abaixo de aproximadamente 0,2 por cento, o efeito é marginal. Acima de aproximadamente 1,5 a 2,0 por cento, a gelificação torna-se um risco real: a densidade de ramificação ultrapassa o limite de percolação, formam-se partículas de gel reticuladas, a pressão do filtro aumenta e a película apresenta olheiras duras que nenhum ajuste posterior será capaz de remover. Como a reação é dependente do tempo e da temperatura, o estabilizador de cadeia deve ser introduzido onde tenha tempo suficiente para reagir, mas não tão cedo que reaja excessivamente – normalmente na entrada principal para um concentrado de mistura principal, ou através de uma entrada lateral em uma etapa de mistura reativa.
Estabilizadores anti-hidrólise
O carbodiimida polimérico opera de acordo com um princípio diferente: em vez de ligar cadeias, ele capta os grupos terminais carboxílicos livres, eliminando o ácido que autocatalisa a hidrólise adicional. A adição típica é de 0,3 a 1,0%, e o efeito é estender a vida útil de um artigo de poliéster em condições úmidas ou quentes e reduzir a perda de viscosidade durante o processamento. É particularmente valioso na fibra de PLA, em filmes de mulch de PBAT que devem sobreviver a uma estação de crescimento antes de se degradar, e em qualquer aplicação em que o produto é armazenado por períodos prolongados antes de ser utilizado. Os carbodiimidas monoméricos são mais móveis e agem mais rapidamente, mas levantam questões de migração e contato com alimentos; as versões poliméricas são preferidas para embalagens.
Outros sistemas reactivos
A piromelítica dianhidrida é um eficaz estabilizador de cadeia para poliésteres, mas é difícil de dispersar e pode produzir géis. As bisoxazolinas reagem de forma seletiva com grupos carboxílicos e proporcionam uma extensão linear limpa sem ramificação, o que é adequado para aplicações em fibras onde a ramificação prejudicaria a filamentoção. Os diisocianatos são altamente eficazes, mas levantam preocupações de saúde e segurança no trabalho, o que geralmente os exclui das misturas de masterbatch para contato com alimentos. A extrusão reativa iniciada por peróxido é utilizada para ligar e compatibilizar misturas de PLA-PBAT e PLA-amido, muitas vezes juntamente com um monômero de acoplamento, mas requer um controle preciso, pois o peróxido também causa cisão de cadeias no PLA.
| Aditivos | Mecanismo | Adição típica, em porcentagem do artigo | Benefício principal | Risco em caso de overdose | Nível relativo de custos |
|---|---|---|---|---|---|
| Oligómero de estireno-ácido acrílico epóxico | Reage com grupos terminais carboxílicos e hidroxílicos; ramificação | 0.3–1.5 | Força de fusão, estabilidade das bolhas, reconstrução do peso molecular | Formação de gel, bloqueio do filtro, aumento de pressão | Alta |
| Carbodiimida polimérica | Caps com grupos terminais carboxílicos livres | 0.3–1.0 | Resistência à hidrólise, durabilidade, retenção da viscosidade | Custo sem benefício; possível odor | Alta |
| Dianhidra de piromelítico | Coupling de anhidrido-hidroxilo | 0.1–0.5 | Rápida formação de viscosidade | Gel, dispersão deficiente, cor | Médio |
| Bisoxazolina | Coupling carboxílico seletivo, linear | 0.3–1.0 | Extensão linear sem ramificação | Ganho limitado de resistência à fusão | Muito alto |
| Peróxido orgânico com monômero de acoplamento | Enxerto radical e compatibilização | 0.05–0.3 | Compatibilização de PLA-PBAT e PLA-amido | Desintegração da cadeia, descoloração, odor | Baixo |
| Antioxidantes de fosfito e fenol impedido | Escavação de radicais e hidroperóxidos | 0.1–0.5 | Retenção da cor e da viscosidade durante o processamento | Plata-out, verificação de ecotoxicidade necessária | Médio |
Agentes nucleantes, modificadores de impacto e resistência ao calor
Dois gaps de desempenho limitam a PLA em aplicações de embalagens reais mais do que qualquer outro: é frágil e perde a forma acima de cerca de 55 graus Celsius, a menos que seja cristalizado. A tecnologia de masterbatch aborda ambos os problemas, e as duas soluções interagem, por isso devem ser projetadas juntas.
Cinética de nucleação e cristalização
O PLA cristaliza lentamente porque a sua conformação da cadeia torna difícil a nucleação. Deixado sozinho, o PLA injetado emerge essencialmente amorfo de um molde frio, com uma temperatura de deflexão térmica próxima da transição vítrea. Um agente de nucleação fornece locais de nucleação heterogêneos, aumentando a temperatura de cristalização ao refrigerar, reduzindo o tempo de meia-vida de cristalização de vários minutos para menos de um minuto e permitindo que se desenvolva uma cristalinidade suficiente dentro de um ciclo comercialmente aceitável. Quando combinado com um molde quente a 90 a 110 graus Celsius, isto pode elevar a temperatura de deflexão térmica para o intervalo de 100 a 130 graus Celsius, que é a diferença entre uma xícara que sobrevive a líquidos quentes e uma que não.
O talco em concentrações entre 0,5 e 2 por cento é o nucleante padrão e de menor custo. A etileno bis-estearamida, o fenilfosfonato de zinco, a ácido orótico e compostos de hidrazida especializados oferecem uma densidade de nucleação mais elevada a uma carga mais baixa, com menor perda de transparência. A abordagem mais elegante é a nucleação estereocomplexa: a adição de 2 a 5 por cento de ácido polid-láctico a uma matriz de ácido polil-láctico convencional forma cristalinites estereocomplexas que derretem em torno de 220 a 230 graus Celsius e, portanto, sobrevivem à temperatura de processamento intactas, atuando como núcleos extremamente eficazes. O contraponto é o custo no nível Premium e a necessidade de dispersar o PDLA de forma fina.
A nucleação deve ser dosada com cuidado. Um excesso de nucleante produz uma cristalinidade muito elevada, o que aumenta a rigidez e a resistência ao calor, mas reduz a resistência ao impacto e pode causar nuvens na película. Os pigmentos complicam ainda mais as coisas, porque o dióxido de titânio e o azul de ftalocianina são, por si mesmos, eficientes nucleantes; uma mudança de cor de natural para azul pode alterar de forma significativa o comportamento de cristalização, a contração e a torção, o que é uma causa comum de variação dimensional inexplicável em produtos de compostagem moldados.
Modificação do impacto dentro do envelope de compostabilidade
Os modificadores de impacto convencionais utilizados nos plásticos de engenharia – acrílicos núcleo-casca, copolímeros de estireno, copolímeros de etileno – não são biodegradáveis, pelo que o seu uso em um artigo compativel com o compostagem está limitado pela regra do um por cento e geralmente é impraticável nas cargas de cinco a quinze por cento necessárias. As rotas viáveis são, portanto, a mistura polimérica e a plasticização com materiais compostáveis.
O PBAT é o endurecedor mais utilizado para o PLA, em quantidades que variam entre dez e trinta por cento, e transforma o comportamento: a elasticidade à ruptura sobe de um dígito para mais de cem por cento, e a resistência ao impacto notch aumenta várias vezes. A limitação é que o PLA e o PBAT são imiscíveis, de modo que a mistura forma uma morfologia de gotículas dispersas cuja finura determina a eficiência do endurecimento. Um compatibilizador reativo — um estirador de cadeia epóxica, uma espécie enxertada com ácido maleico ou enxertada por peroxido — reduz o tamanho das gotículas e fortalece a interface, e esta etapa de compatibilização é precisamente o tipo de compósito reativo que uma extrusora de dois eixos bem configurada realiza.
PBS, PCL e PHA também podem ser utilizados como fases de endurecimento. A plasticização com acetil-tributil-citrato, polietileno glicol ou oligômeros de lactida em concentrações de cinco a quinze por cento reduz a transição vítrea e aumenta a ductilidade, mas o efeito degrada com o tempo à medida que o plastificante migra, e diminui a resistência ao calor – o que contraria diretamente a estratégia de nucleação. Quando são necessárias tanto a resistência à tração quanto a resistência ao calor, uma mistura nucleada de PLA-PBAT com um compatibilizador reativo é a arquitetura padrão.
Masterbatch de deslizamento, anti-bloqueio, antifog e antimicrobiano
Os aditivos de superfície funcionais são mais críticos em filmes compostáveis do que em filmes de polietileno, porque os filmes de PLA e PBAT bloqueiam severamente e porque a química polar da superfície se comporta de forma diferente das poliolefinas.
Aditivos para slip
O erucamida e a oleamida são os agentes de deslizamento amídicos padrão, e os grãos bio-baseados derivados de óleos vegetais estão facilmente disponíveis, o que sustenta a reivindicação de conteúdo bio-baseado, bem como a compostabilidade. A concentração final típica é de 0,05 a 0,3%, fornecida a partir de um concentrado a 5 a 20% de ativo. O comportamento de migração difere do polietileno: na PLA, o amido floresce mais lentamente porque a matriz é vidrada a temperatura ambiente, por isso é necessário um período de condicionamento mais longo antes que o coeficiente de frição se estabilize, e os convertidores que medem a fricção imediatamente após a extrusão frequentemente sob-dosam como resultado. Nas misturas ricas em PBAT e PBAT, a matriz é elástica e a floração é rápida.
Antibloqueio
A sílica natural e sintética, a terra de diatomáceas, o talco e o carbonato de cálcio fino são todos utilizados, em concentrações de 0,1 a 0,5% na película final, a partir de um concentrado de 10 a 25%. O tamanho das partículas deve ser adequado à espessura da película: para uma película de saco compostável de 15 a 20 micrómetros, um tamanho médio de partículas de cerca de 3 a 5 micrómetros fornece uma rugosidade superficial suficiente sem criar uma nuvem ou perfuração. A sílica transporta umidade adsorvida e deve ser seca antes de ser misturada em um porta-objeto de poliéster.
Antifog
O embalamento de produtos frescos em filme compostável requer desempenho antifog, e os aditivos utilizados são surfactantes não iônicos, como ésteres de sorbitano, ésteres de glicerol e ésteres de poliglicerol – a maioria dos quais é de grau alimentar, bio derivado e compostável. A adição típica é de 0,5 a 2%. O aditivo migra para a superfície e reduz a tensão interfacial água-ar, de modo que o condensado se espalha como uma película contínua em vez de formar gotículas que dispersam a luz. Na PLA, a taxa de migração mais lenta significa que o efeito antifog se desenvolve ao longo de horas ou dias, e o desempenho antifog em temperaturas refrigeradas deve ser testado separadamente do desempenho antifog em temperaturas quentes.
Sistemas antimicrobianos
O masterbatch antimicrobiano em embalagens compostáveis é uma verdadeira contradição técnica que deve ser tratada deliberadamente: o artigo foi projetado para ser consumido por microorganismos no final da vida útil, enquanto o aditivo foi projetado para matar microorganismos. Sistemas à base de prata em veículos de vidro de zeolita ou fosfato a 0,3 a 2 por cento, óxido de zinco e ativos orgânicos baseados em derivados de óleos essenciais ou chitosan estão todos em uso. Qualquer artigo antimicrobiano destinado à certificação de compostabilidade deve ser testado cuidadosamente em relação aos requisitos de biodegradabilidade e ecotoxicidade, porque um biocida suficientemente ativo retardará o processo de compostagem abaixo do limite de noventa por cento. Na prática, a janela de carga que fornece eficácia antimicrobiana na superfície sem inibir a compostagem em massa é estreita, e os sistemas à base de prata no extremo inferior de sua faixa são os mais comumente certificados. A autorização de contato com alimentos é um requisito separado e igualmente exigente, com limites específicos de migração aplicáveis à prata.
Certificação: Compostabilidade, conteúdo bio e contato com alimentos
Três faixas de certificação independentes se aplicam ao masterbatch de bioplástico, e confundir as mesmas é o erro comercial mais comum neste setor. A compostabilidade descreve o fim de vida útil. O conteúdo bio-baseado descreve a origem da matéria-prima. A conformidade com o contato com alimentos descreve a segurança do consumidor. Um produto pode conter qualquer combinação das três.
Normas de compostabilidade
A norma EN 13432 é a norma harmonizada europeia para embalagens recuperáveis por compostagem e biodegradação, e é a referência global de facto. Impõe quatro requisitos. A caracterização química e os limites de metais pesados devem ser cumpridos, com sólidos voláteis de pelo menos cinquenta por cento. A biodegradabilidade deve atingir uma conversão de pelo menos noventa por cento do carbono orgânico em dióxido de carbono, em seis meses, em condições de compostagem controlada, medida pelo método respirométrico da norma EN 14046, que corresponde à ISO 14855. A desintegração deve atingir uma passagem de pelo menos noventa por cento numa peneira de dois milímetros, após doze semanas em um teste de compostagem piloto, de acordo com a norma EN 14045. Por fim, a qualidade do composto deve permanecer inalterada, verificada pelo teste de ecotoxicidade do crescimento de plantas em duas espécies.
O ASTM D6400 é o equivalente norte-americano para plásticos projetados para serem compostados aerobicamente em instalações municipais ou industriais, utilizando o ASTM D5338 como método de teste de biodegradabilidade e aplicando limites comparáveis de noventa por cento e de metais pesados. A ISO 17088 fornece a especificação internacional. O ASTM D6868 estende a abordagem a revestimentos e laminados em papel e outros substratos.
A compostagem doméstica é uma exigência materialmente mais difícil, porque as temperaturas ambientais são mais baixas e a população microbiana é menos agressiva. A NF T 51-800 na França e a AS 5810 na Austrália estabelecem os critérios, e esquemas de certificação, como o OK compost HOME, operam contra eles. O PLA geralmente falha na compostagem doméstica porque exige temperaturas acima da sua transição de vidro para hidrolisar a uma taxa útil; as misturas de PBAT, PHA, PCL e amido podem passar. A biodegradação do solo para filmes de cobertura agrícola é abrangida pela EN 17033, e a biodegradação marinha pela ASTM D6691 e métodos relacionados, com o PHA sendo o principal polímero capaz de satisfazê-los.
Medição de conteúdo baseado em biopolímeros
O conteúdo de carbono biológico é determinado por análise de radiocarbono. A norma ASTM D6866 mede a relação de carbono-14 para o carbono total por espectrometria de massa acelerada ou contagem de scintilação líquida, explorando o fato de que o carbono fossil não contém carbono-14 mensurável, enquanto o carbono biogênico contém o nível atmosférico moderno. O resultado é expresso como uma porcentagem de carbono moderno e convertido para o conteúdo de carbono biológico. As normas ISO 16620 e EN 16785 fornecem metodologias europeias equivalentes, com a EN 16785-1 permitindo também uma abordagem de balanço de massa baseada em entradas de material documentadas.
Para os produtores de masterbatches, isso é importante porque o pacote de aditivos dilui o conteúdo bio-baseado do artigo acabado. Um artigo em PLA com essencialmente cem por cento de carbono bio-baseado, colorido com um masterbatch de três por cento em um veículo PBAT derivado de combustíveis fósseis e contendo um pigmento derivado de combustíveis fósseis, medirá ligeiramente abaixo de cem por cento. Quando um proprietário de marca especificou um percentual mínimo bio-baseado, a seleção do masterbatch deve ser verificada contra essa aritmética antes da produção, e não após os testes.
Conformidade com os requisitos de contacto com alimentos
Na União Europeia, o Regulamento UE 10/2011 relativo aos materiais e artigos plásticos destinados a entrar em contacto com alimentos estabelece uma lista positiva de monômeros e aditivos autorizados, com limites específicos de migração para substâncias individuais e um limite geral de migração de 10 miligramas por decímetro quadrado de superfície de contacto. Todos os aditivos de um masterbatch destinado a embalagens alimentares devem constar da lista da União ou estar abrangidos por uma disposição transicional ou nacional adequada, e o transformador deve ser fornecido com uma Declaração de Conformidade que identifique os aditivos de dupla utilização e quaisquer restrições. Os corantes, em particular, não estão listados positivamente a nível da União e são regidos por regras e critérios de pureza nacionais, o que torna essencial a documentação dos pigmentos fornecidos pelo fornecedor.
Nos Estados Unidos, as substâncias de contato com alimentos são reguladas pela FDA no Título 21 do Código de Regulamentos Federais, seja através de autorizações existentes nas seções relevantes, através da exceção do limiar de regulamentação ou através do processo de notificação de contato com alimentos. Na China, a série GB 4806 regula os materiais de contato com alimentos, com o GB 4806.6 que abrange resinas plásticas e o GB 9685 que abrange aditivos. Os testes de migração devem utilizar os simulantes e condições adequados ao uso pretendido, e, em particular para o PLA, a temperatura de teste deve ser considerada cuidadosamente, pois o polímero amolece perto de 55 graus Celsius.
| Padrão | Região / escopo | O que certifica | Limite de referência | Período típico | Notas |
|---|---|---|---|---|---|
| EN 13432 | União Europeia, embalagens | Compostabilidade industrial | 90% de biodegradabilidade; 90% de desintegração | 180 dias de biodegradabilidade; 12 semanas de desintegração | Inclui limites de metais pesados e teste de ecotoxicidade do crescimento das plantas |
| EN 14995 | União Europeia, plásticos não embalados | Compostabilidade industrial | Equivalente à EN 13432 | Igual que a EN 13432 | Aplica-se a produtos fora do escopo de embalagem |
| ASTM D6400 | América do Norte | Compostabilidade industrial | 90% de biodegradabilidade | 180 dias | Utiliza o método de teste ASTM D5338; base para a certificação BPI |
| ASTM D6868 | América do Norte | Revestimentos compostáveis em substratos | Comparável ao D6400 | 180 dias | Cobre papel e cartão revestidos |
| ISO 17088 | Internacional | Especificação de plásticos compostáveis | 90% de biodegradabilidade | 180 dias | Especificação harmonizada internacional |
| NF T 51-800 | França | Compostabilidade do produto | 90% de biodegradabilidade a temperatura ambiente | Até 365 dias | Muito mais difícil do que o industrial; o PLA geralmente falha |
| AS 5810 | Austrália | Compostabilidade do produto | 90% de biodegradabilidade a temperatura ambiente | Até 365 dias | Inclui teste de ecotoxicidade para minhocas |
| EN 17033 | União Europeia | Filme de cobertura biodegradável no solo | 90 por cento de biodegradabilidade no solo | Até 24 meses | Específico para aplicações de cobertura agrícola |
| ASTM D6691 | Internacional | Método de teste de biodegradação marinha | Método, não atende ao critério | Geralmente 90–180 dias | O PHA é o principal polímero capaz de satisfazer os requisitos marinhos |
| ASTM D6866 | Internacional | Conteúdo de carbono de origem biológica | Relatado como porcentagem de carbono moderno | Análise única | Método de radiocarbono; independente da biodegradabilidade |
| ISO 16620 / EN 16785 | Internacional / União Europeia | Conteúdo biobaseado | Relatado como porcentagem | Análise única ou balanço de massa | A EN 16785-1 permite a utilização de rotas documentadas de balanço de massa |
| EU 10/2011 | União Europeia | Plásticos em contato com alimentos | Migração total de 10 miligramas por decímetro quadrado | Protocolo de teste de migração | Lista positiva de monômeros e aditivos; corantes regulamentados nacionalmente |
| FDA 21 CFR / Notificação de contato com alimentos | Estados Unidos | Substâncias em contato com alimentos | Limite por substância | Limite por via de liberação | A liberação pode existir por meio de regulamentação, isenção ou notificação |
| série GB 4806 e GB 9685 | China | Materiais e aditivos em contato com alimentos | Limites por substância | Per protocolo de migração | O GB 4806.6 abrange resinas; o GB 9685 abrange aditivos |
Prática de compósito com dois parafusos para masterbatch de bioplástico
O extrusor de parafusas gêmeas interligadas e co-rotantes é a única máquina realista para masterbatches de bioplástico, porque oferece controle independente da taxa de alimentação e da velocidade dos parafusos, geometria modular dos parafusos, alimentação por etapas para enchimentos e devolatilização em vários pontos. Mas uma configuração de parafusos copiada de uma linha de masterbatch de cor de polipropileno destruirá um composto de PLA, e é aqui que a maioria dos produtores iniciantes falha.
Configuração de parafusos para baixo cisalhamento
O objetivo principal é conseguir a dispersão com a menor entrada de energia específica possível e o menor aumento de temperatura do material fundido. Isto traduz-se em um conjunto de regras de projeto concretas. A fusão deve ser realizada com um bloco curto de discos de amassamento com ângulos de 30 e 45 graus, em vez de uma seção de fusão agressiva e longa, porque os bioplásticos de poliéster derretem-se facilmente e não exigem a energia necessária para um poliolefina semicristalina. Os elementos de amassamento neutros de 90 graus e reversos devem ser usados com moderação e apenas quando é realmente necessário um selo de fusão antes de uma ventilação ou de um alimentador lateral. Os elementos de mistura distribuitiva — misturadores de turbina, elementos de mistura ranhurados ou dentes e misturadores de tipo engrenagem — devem assumir o peso da homogeneização, porque redistribuem o material sem a alta tensão de cisalhamento local e o aquecimento viscoso dos blocos dispersivos.
Os elementos de transporte entre as zonas de mistura devem ter uma distância relativamente longa para manter a fusão em movimento e evitar a acumulação local. A seção de descarga deve criar apenas a pressão necessária para a mudança de matriz e tela, uma vez que uma zona de alta pressão longa aumenta tanto a temperatura quanto o tempo de permanência. Elementos de descarga de grande distância com uma bomba de engrenagem, onde é necessária estabilidade de alta pressão, é uma configuração melhor do que uma zona de compressão longa.
Relação comprimento-diametro e configuração do tambor
Um L/D na região de 40 é a escolha de uso geral para o masterbatch de bioplástico. Ele fornece a quantidade adequada de comprimento para a alimentação principal, a fusão, uma primeira abertura de vácuo, a alimentação lateral do enchimento, uma segunda zona de mistura, uma segunda abertura de vácuo e uma seção de construção de pressão, mantendo o tempo de permanência dentro da faixa alvo. Barris mais longos, de 44 a 52 L/D, comuns na compilação de poliolefinas altamente enriquecidas, adicionam exposição térmica sem benefício aqui. Para PHA e outros materiais extremamente sensíveis ao calor, um tambor mais curto, de 32 a 36 L/D, ou a configuração em dois estágios mãe-bebê, em que um extrusor de compósito quente descarrega em um extrusor de pelotização de uma única hélice ou de duas hélices, que é frio e lento, proporciona uma melhor retenção do peso molecular. O sistema de extrusão de dois estágios KTE-SE da Kerke foi projetado exatamente para este tipo de problema, em que o material não pode tolerar um processo de um único estágio.
Arquitetura de alimentação
O alimentação gravimétrica por perda de peso é padrão para todos os componentes e sua precisão determina diretamente a consistência da cor e a dosagem dos aditivos. Pólenos de baixa densidade volumétrica — carbonato de cálcio precipitado, sílica fumegada, fibra de celulose, alguns pigmentos — devem ser introduzidos através de um alimentador lateral de dois parafusos, em vez da garganta principal, porque tentar alimentá-los em um tambor que já contenha o material fundido provoca a evaporação através da garganta e a limitação da alimentação. Materiais de muito baixa densidade volumétrica se beneficiam de um alimentador de compactação, que compacta o pó antes de ele entrar nas hélices do alimentador lateral. Componentes líquidos, como plastificantes, agentes de deslizamento líquidos e água para a destruição do amido, são injetados através de um alimentador de líquido metrado em uma seção preenchida e pressurizada do tambor.
Dividindo a alimentação do enchimento entre dois alimentadores laterais, onde são necessárias cargas elevadas, reduz-se a demanda de torque pico e impede-se que uma única grande adição de pó frio resfrie a mistura e force os aquecedores do tambor a compensar. A Kerke fornece sistemas de medição volumétrica, alimentadores laterais de dois parafusos, alimentadores crammer, alimentadores de perda em peso e alimentadores líquidos como opções configuráveis na gama KTE, o que permite que a arquitetura de alimentação seja adaptada à receita específica em vez de ser comprometida por uma configuração fixa.
Parâmetros do processo
A velocidade do parafuso para o masterbatch de bioplástico geralmente varia de 200 a 400 rotações por minuto, substancialmente inferior às 500 a 900 rotações por minuto comuns no masterbatch de cor de poliolefinas. A entrada de energia específica deve ser alvo da região de 0,12 a 0,22 quilowatt-horas por quilograma, em comparação com 0,25 a 0,35 para a compoção de plásticos de engenharia. A utilização do torque deve ficar confortavelmente abaixo do máximo, para que a máquina não seja o fator limitante. O vácuo deve funcionar a 20 a 50 milibares absolutos. A pressão do derretimento deve ser monitorizada continuamente, porque uma tendência crescente em condições constantes é o primeiro indicador de reação excessiva do agente de prolongamento da cadeia ou de oclução do filtro, enquanto uma tendência descendente indica perda de massa molecular devido a hidrólise ou degradação térmica.
Metalurgia e limpeza
As linhas de masterbatch de bioplástico mudam de cor e de receita com frequência, portanto, a limpeza é uma questão de economia de produção. Os perfis de parafusos auto-limpantes e co-rotantes, com uma boa geometria conjugada, minimizam a estagnação, e o projeto de montagem de parafusos assistido por computador de Kerke, com elementos de amassamento que oferecem uma função de auto-limpeza e total intercambiabilidade, suporta a rápida mudança. O aço nitrurado é adequado para trabalhos não revestidos e levemente pigmentados; os revestimentos de barril bimetálicos e os elementos de parafuso de aço ou de metal de tecnologia de pó são recomendados quando se processa talco, carbonato de cálcio acima de cerca de quarenta por cento, vidro ou fibra natural. Como os ácidos orgânicos liberados pela degradação do poliéster são corrosivos, é importante especificar a metalurgia resistente à corrosão em qualquer linha que venha a receber regularmente PLA ou PHA.
Pelletização, resfriamento e manuseamento posterior
O pelotamento é desproporcionalmente complicado nos masterbatches de bioplástico porque os materiais estão em extremos opostos: as fibras ricas em PLA são frágeis e se quebram, enquanto as fibras ricas em PBAT e PCL são moles e aderentes e recusam-se a ser cortadas de forma limpa. A escolha do pelotizador deve seguir a formulação, e não o contrário.
Pelletização de areia
A pelotização de fio com refrigeração por água continua sendo a via mais comum e de menor custo relativo, e é adequada para produtos ricos em PLA e com adição de talco ou carbonato de cálcio. Como o PLA cristaliza lentamente, a haste deve ser resfriada adequadamente para ficar rígida na lâminas de corte, mas não tão frio que se torne frágil como vidro e se quebre antes de chegar às lâminas. A temperatura da água do banho na faixa de 20 a 40 graus Celsius, com uma duração de imersão curta e uma faca de ar altamente eficaz, é o compromisso habitual. A água superficial residual é o inimigo: qualquer umidade transportada para o grânulo será redistribuída durante o armazenamento e hidrolisará o polímero no extrusor do cliente, portanto, o secagem por faca de ar seguida por um secador centrífugo é padrão, e um silo de condicionamento desumidificado pós-pelletização é uma boa prática para produtos de alta qualidade.
O processo de pelletização de fios refrigerados a ar evita totalmente o contato com a água e é atraente para produtos altamente sensíveis à hidrólise, mas requer uma longa transportadora de refrigeração e limita a capacidade de produção, pelo que é adequado para grãos de valor elevado em volumes menores.
Sistemas de superfície e subaquáticos
Produtos moles, de baixo ponto de fusão e aderentes — portadores de PBAT, portadores de PCL, sistemas com alto teor de plastificantes — geralmente exigem corte da face do matriz. A granulação por corte em forma de anel de água projeta uma cortina de água contra o grânulo recém-cortado, resfriando-o rapidamente e impedindo a aglomeração, e trata materiais aderentes muito melhor do que uma linha de fio. A corte por jato de água excêntrica utiliza uma fina névoa controlada, proporcionando menos contato com a água do que um anel de água, ao mesmo tempo que impede a aderência, o que é uma solução útil para produtos aderentes moderadamente sensíveis à hidrólise. A granulação subaquática com um ciclo de água controlado na temperatura, geralmente mantido entre 15 e 25 graus Celsius para estes materiais, produz grânulos esféricos uniformes com excelentes propriedades de fluxo e é a solução preferida para masterbatches de PBAT e PBS de alta capacidade, desde que a seção de secagem seja especificada adequadamente. A Kerke oferece todas estas opções configuráveis nas linhas KTE: corte em fio refrigerado a ar, corte em fio refrigerado a água, corte em face de matriz a ar, corte em face de matriz a água, corte por jato de água excêntrica a ar e granulação subaquática, o que é importante porque uma única fábrica de masterbatch geralmente precisa de pelo menos duas delas.
Armazenamento e embalagem
O masterbatch de bioplástico terminado deve ser embalado em material de barreira à umidade, normalmente em sacos laminados de alumínio com um desidratante, e selado imediatamente após a pelotização, enquanto o produto ainda está seco. Sacos de polipropileno tecidos padrão, com um revestimento de polietileno, permitem a entrada de umidade mensurável ao longo de semanas de armazenamento, e um masterbatch que chega ao conversor com 1.500 partes por milhão de umidade danifica o produto do cliente, independentemente de quão bem tenha sido composto. Pellets ricos em PBAT também exigem medidas anti-bloqueio durante o armazenamento: resfriamento à temperatura ambiente antes do embalamento, limitação da altura da pilha e, em alguns casos, uma leve polvilha com um pó anti-bloqueio compostável.
Guia de dimensionamento de linhas e seleção de equipamentos
O rendimento em uma linha de mistura de bioplástico é menor do que em uma linha de poliolefina equivalente para o mesmo diâmetro do parafuso, porque a velocidade do parafuso e a energia específica devem ser limitadas. Uma suposição útil de planejamento é reduzir a classificação de mistura de poliolefina de uma determinada máquina em vinte a trinta e cinco por cento para trabalhos baseados em PLA e bem mais para PHA. O dimensionamento deve ser baseado no produto mais exigente na carteira pretendida, e não na média.
A série KTE de Kerke abrange o KTE-16B em escala de laboratório até o KTE-135D para produção em grande escala, com capacidade de produção de cerca de 30 quilogramas por hora em diante, e a relação de aspecto, a configuração do tanque, a disposição das hélices, o sistema de exaustão, a disposição de alimentação e o controle elétrico são especificados para cada projeto, em vez de serem fixos. A capacidade de configuração é a exigência fundamental para o trabalho com bioplásticos, onde a máquina correta para um concentrado de PHA e a máquina correta para um concentrado de enchimento de carbonato de cálcio a setenta por cento não são a mesma máquina. A extrusora de dois parafusos de laboratório merece atenção especial nesta aplicação: porque as formulações de bioplástico são tão sensíveis e porque os testes de certificação são lentos e caros, a capacidade de executar pequenos testes de formulação e medir a energia específica, a temperatura de fusão e a retenção do peso molecular antes de se comprometer com a produção em escala reduz substancialmente o risco de desenvolvimento.
| Aplicação | Classe de diâmetro de parafuso sugerida | L/D sugerido | Arranjo de alimentação | Devolatilização | Pelletizador recomendado |
|---|---|---|---|---|---|
| Desenvolvimento de formulações e amostras de certificação | Aula de laboratório, de 16 a 26 milímetros | 36–40 | Perda de peso dupla mais alimentador lateral micro | Uma válvula de vácuo | Refrigerado a ar ou com pequena faixa de água |
| Concentrado de cor PLA | 35 a 65 milímetros | 40 | Alimentador principal gravimétrico e alimentador lateral de pigmentos | Um a dois orifícios de vácuo | Fio de água com secador centrífugo |
| Concentrado de cor ou aditivo de PBAT | 35 a 75 milímetros | 36–40 | Alimentador principal gravimétrico com alimentador lateral | Uma válvula de vácuo | Molhe a face com água ou mergulhe |
| Concentrado de enchimento de carbonato de cálcio, 60 a 80 por cento | 65 a 135 milímetros | 40–44 | Alimentação lateral dividida, crammer para grãos finos | Atmosfera mais dois orifícios de vácuo | Fio refrigerado a água ou subaquático |
| Composto reactivo compatibilizado PLA-PBAT | 50 a 95 milímetros | 40–44 | Bomba principal de alimentação lateral mais injeção de líquido | Dois orifícios de vácuo | Fio de água ou anel de água |
| Concentrado ou composto de PHA | 35 a 75 milímetros | 32–36, ou sistema de dois estágios | Adição principal gravimétrica, adição lateral mínima | Uma válvula de vácuo, com caminho de fusão curto | Face de matriz refrigerada a ar ou refrigerada sob a água |
| Amido termoplástico e composto de amido e PBAT | 50 a 135 milímetros | 40–48 | Alimento principal de amido, água líquida e injeção de glicerol | Atmosfera mais dois a três aberturas de vácuo | Anel de água ou subaquático |
| Composição de fibra natural e biomaterial | 50 a 95 milímetros | 40–44 | Alimentador lateral Crammer para fibra | Atmosfera mais dois orifícios de vácuo | Fio de alimentação refrigerado a água |
Equipamentos de compósito com dois eixos para esta função são oferecidos internacionalmente por vários construtores estabelecidos, incluindo a Coperion e a Leistritz na Europa e a Japan Steel Works na Ásia, juntamente com especialistas chineses, como a Kerke. O que distingue os fornecedores do segmento de bioplásticos é menos a classificação de torque principal e mais a disposição para projetar a configuração do parafuso, o layout de ventilação e o sistema de granulagem em torno de um material térmicamente frágil e sensível à hidrólise, em vez de fornecer uma configuração padrão de poliolefinas. A posição da Kerke como um dos cinco principais fornecedores chineses de extrusoras de dois parafusos, com design de parafusos assistido por computador e uma gama completa de acessórios, incluindo misturadores de alta velocidade, pulverizadores, granuladores e refrigeradores de água, reflete a abordagem da marca Wanplas de fornecer uma linha completa e adequada à aplicação, em vez de uma extrusora isolada.
Diagnóstico de problemas na produção de masterbatch de bioplástico
A maioria dos problemas de produção neste setor pode ser atribuída a uma de quatro causas fundamentais: umidade, temperatura excessiva, tempo de permanência excessivo ou desajustamento entre o veículo e o substrato. A tabela abaixo relaciona os sintomas comuns às suas possíveis causas e às medidas corretivas que os resolvem.
| Sintoma | As causas mais prováveis | Verificação de diagnóstico | Ação corretiva |
|---|---|---|---|
| A viscosidade de fusão diminui progressivamente durante uma sessão | Hidrólise a partir de resina úmida ou enchimento úmido; degradação térmica | Medir a umidade da resina e do enchimento; verificar o ponto de condensação do secador; registrar a temperatura de fusão | Restabelecer o ponto de neblina a -40 graus Celsius; pre-secagem do enchimento; redução da temperatura de fusão; adição de um estabilizador de cadeia |
| Fumaça ou fumo branco na matriz, depósitos em superfícies frias | Regeneração do lactide a partir do PLA acima de cerca de 210 graus Celsius | Leitura do termopar de fusão direta, não o ponto de referência do tanque | Reduza a velocidade do parafuso; suavize os blocos de amassamento; diminua os pontos de referência da zona frontal; diminua a zona de acumulação de pressão |
| Descoloração marrom ou amarela, manchas queimadas | Superaquecimento local na zona de amassamento; pontos mortos na matriz ou no adaptador; tempo de permanência excessivo | Inspecione os parafusos e a matriz em busca de material degradado; verifique a geometria do fluxo estagnado | Limpar e simplificar o caminho de fluxo; substituir elementos desgastados; reduzir a energia específica; aumentar a taxa de produção |
| Gelos e olhinhos duros em filmes posteriores | Adição excessiva ou reação excessiva do extensor de cadeia; veículo incompatível; material reticulado | Trend de pressão do filtro; microscopia do gel; verificar a dosagem do estabilizador de cadeia | Reduza o extensor de cadeia para abaixo de 1 por cento; curta o tempo de permanência da reação; confirme a compatibilidade do veículo; instale a filtração do material fundido |
| Pobre desenvolvimento de cor, manchas, fraca intensidade de tonalização | Mistura dispersiva insuficiente; veículo incompatível; aglomerados de pigmentos | Tesão de filtro: teste de valor; microscopia óptica da película prensada | Adicione elementos de mistura distributiva; use um grau de pigmento mais fino; disperse previamente em um veículo de fusão mais baixa; aumente a viscosidade, reduzindo ligeiramente a temperatura |
| O strand quebra constantemente na pelotizadora | Baixa resistência à fusão; fio de PLA quebradiço sobre-refrigerado; perda de peso molecular | Medir o índice de fluxo de fusão do produto; verificar a temperatura do banho e a duração da imersão | Adicione um extensor de cadeia; aumente a temperatura do banho para cerca de 40 graus Celsius; diminua o tempo de imersão; adicione uma bomba de engrenagem para estabilidade de fluxo |
| Os pellets aglomeram-se na saca ou no tanque | Formulação macia e viscosa com PBAT ou PCL em abundância; pellets embalados a quente; cristalização lenta | Medir a temperatura do pellet no momento da embalagem; verificar a altura da pilha de armazenamento | Estenda o resfriamento; alterne para o anel de água ou corte submerso; resfrie abaixo de 35 graus Celsius antes do empacotamento; reduza a altura da pilha |
| Inundação do ventilador, polímero saindo do orifício do ventilador | Selo de fusão muito fraco ou muito forte; barril sobrecarregado; viscosidade da fusão baixa | Observe o comportamento do ventilador em diferentes velocidades de alimentação e de rotação do parafuso | Ajuste a configuração do elemento de vedação de fusão; reduza a velocidade de alimentação em relação à velocidade do parafuso; instale um enchimento de ventilação |
| Limite de torque atingido em saída baixa | Receita altamente enchecida a uma temperatura de fusão baixa; máquina de tamanho inadequado; amassamento excessivo | Compare a energia específica com a faixa de destino; verifique o carregamento do enchimento e o tamanho das partículas | Divida a alimentação de enchimento em dois alimentadores laterais; simplifique o parafuso; aumente a temperatura da zona traseira; considere um eixo de maior diâmetro ou uma caixa de velocidades com maior torque |
| O teste de compostabilidade falha na desintegração | Artigo muito grosso; enchimento inorgânico excessivo; veículo ou aditivo não degradável | Reverifique a lista completa de materiais em conformidade com as regras de 1% e 5%; verifique os sólidos voláteis | Reduza o espessamento da parede; diminua o nível de enchimento; substitua o veículo ou aditivo não conformes por uma alternativa certificada |
| O teste de crescimento de plantas de ecotoxicidade falhou | O pigment ou o aditivo inibe a germinação; excesso de cobre ou zinco; substância ativa antimicrobiana | Teste os componentes individualmente em relação ao controle | Substituir o corante em causa; reduzir a carga; remover ou reformular o pacote antimicrobiano |
| As peças moldadas deformam-se ou encolhem de forma inconsistente entre as cores | Pigment que atua como um agente de nucleação não intencional; cristalinidade variável | Calorimetria de varredura diferencial em cada cor; comparar a temperatura de cristalização | Equilibre a formulação adicionando nucleante às cores não nucleantes; estandardize a nucleação total em toda a gama de cores |
Perguntas Frequentes
É possível utilizar um masterbatch convencional de polietileno em PLA ou PBAT?
Somente em quantidades muito pequenas e nunca em um produto que deve conter uma declaração de compostabilidade. A norma EN 13432 permite componentes não biodegradáveis individuais abaixo de um por cento em massa seca, com um total de todos esses componentes abaixo de cinco por cento. Um porta-embalagem de polietileno ou etileno vinil acetato utilizado em uma proporção de dois a quatro por cento de descida, portanto, viola imediatamente o limite de um por cento de componente único. Além da certificação, os porta-embalagens de poliolefinas são imiscíveis com poliésteres alifáticos, produzindo géis, olhos de peixe, neblina, linhas de solda fracas e transferência de pigmentos deficiente. A abordagem correta é um porta-embalagem da família correspondente ou um porta-embalagem universal compostável certificado.
Qual limite de temperatura de fusão deve ser aplicado ao compor o masterbatch de PLA?
Mantenha a temperatura real de fusão medida na matriz abaixo de aproximadamente 200 graus Celsius, com 185 a 195 graus Celsius como um objetivo prático de trabalho. O PLA começa a sofrer degradação térmica, cisão da cadeia e regeneração de lactida acima de aproximadamente 210 graus Celsius, e a reação acelera drasticamente acima de 230 graus Celsius. Pontos de ajuste do tanque de 170 a 190 graus Celsius, combinados com uma configuração de parafuso de baixo esforço, são normalmente necessários, pois a dissipação viscosa em um masterbatch pigmentado ou preenchido pode elevar a temperatura de fusão de quinze a trinta graus Celsius acima do ponto de ajuste do tanque. Verifique sempre com um termopar de fusão imerso, em vez de confiar nos pontos de ajuste da zona.
Quão seco deve ser o PLA e o PBAT antes da mistura?
O PLA deve ser secado para abaixo de 250 partes por milhão de umidade residual e abaixo de 100 partes por milhão quando a retenção do peso molecular é crítica, utilizando um secador desidratante que forneça um ponto de orvalho de menos 40 graus Celsius. O PLA cristalizado é normalmente seco por quatro a seis horas a 80 a 100 graus Celsius, enquanto o PLA amorfo e o regrind devem ser mantidos abaixo de aproximadamente 50 graus Celsius para evitar a aglomeração na bandeja. O PBAT e o PBS são tipicamente secos por três a quatro horas a 60 a 80 graus Celsius para abaixo de cerca de 400 a 500 partes por milhão. Os enchimentos e os aditivos higroscópicos devem ser incluídos no orçamento de umidade, porque, em altas cargas, muitas vezes contribuem com mais água total do que a resina.
Quais pigmentos são aceitáveis em um masterbatch composteável certificado?
Os compostos de cádmio, chumbo, cromo hexa-valente e mercúrio estão excluídos pelos limites de metais pesados na EN 13432 e na ASTM D6400, o que remove os amarelos e vermelhos de cádmio, os amarelos de cromato de chumbo, os laranjas de molibdato e os verdes de cromo da paleta. As opções aceitáveis são normalmente o dióxido de titânio rutilo, os óxidos de ferro sintéticos, o azul ultramarino e os pigmentos orgânicos resistentes ao calor, incluindo o azul e o verde de cobalto fitalocianina, a quinacridona, os vermelhos de diketopirrolopirrol e os amarelos de isoindolinona e benzimidazolona. Cada pigmento deve ainda passar pelo teste de ecotoxicidade para o crescimento de plantas, os pigmentos que contêm cobre devem ser verificados em relação ao limite de cobre em cargas de sombra pesadas, e o negro de carbono deve normalmente ser mantido abaixo de um por cento do artigo acabado.
O que uma extensora de cadeia realmente faz em um masterbatch de bioplástico?
Um oligômero epóxico multifuncional, tipicamente um copolímero de estireno-ácido acrílico que carrega de quatro a doze grupos glicidílicos por cadeia, com um peso equivalente epóxico de cerca de 280 a 450 gramas por mol, reage com os grupos carboxílicos e hidroxílicos dos terminais de PLA, PBAT, PBS e PHA. Isto reconstitui o peso molecular perdido pela hidrólise e cisão térmica, introduz ramificações de cadeia longa, aumenta a viscosidade de zero-torção e a resistência do fundido, e fornece o comportamento de endurecimento por estresse necessário para bolhas de filme estáveis e termoforagem sem descolamento. A adição típica é de 0,3 a 1,5 por cento do composto final, fornecido como um concentrado de cinco a vinte por cento em um portador de poliéster compatível. Acima de cerca de 1,5 a 2,0 por cento, a gelificação e o bloqueio do filtro se tornam prováveis.
Qual é a diferença entre conteúdo biodegradável e bio-baseado?
São propriedades independentes, medidas por padrões completamente diferentes. A biodegradabilidade e a compostabilidade são certificadas de acordo com a norma EN 13432, ASTM D6400 ou ISO 17088, que exigem uma conversão de pelo menos noventa por cento do carbono orgânico em dióxido de carbono em 180 dias, além de desempenho em termos de decomposição e ecotoxicidade. O conteúdo biobaseado é medido por análise de radiocarbono sob a norma ASTM D6866 ou ISO 16620, distinguindo o carbono biogênico moderno do carbono fóssil. O Bio-PE é aproximadamente noventa e quatro por cento biobaseado, mas nunca se degrada; o PBAT é totalmente compostável, mas em grande parte derivado de carbono fóssil. Um proprietário de marca que solicita um material sustentável deve sempre ser perguntado qual das duas propriedades realmente necessita, uma vez que a resposta altera toda a formulação.
Por que as linhas de masterbatch de bioplástico necessitam de uma configuração de parafusos de baixa torção?
Como o limite de degradação térmica situa-se apenas entre vinte e quarenta graus Celsius acima do ponto de fusão para a maioria desses polímeros, não deixando quase nenhum espaço térmico disponível. Blocos de amassamento neutros agressivos de noventa graus e inverso geram alta dissipação viscoelástica e podem elevar a temperatura do derretimento muito acima do ponto de referência, produzindo fumos de lactida no PLA e degradação marrom no PHA. Os projetos de parafusos de bioplástico, portanto, utilizam discos de amassamento de trinta e quarenta e cinco graus para o derretimento, elementos de mistura ranhurados e elementos de mistura em forma de turbina distribuitiva, em vez de blocos dispersivos para a homogeneização, zonas de mistura curtas, transporte de longa distância entre elas e uma seção de acumulação de pressão mínima – tudo com o objetivo de manter o tempo de permanência e a entrada de energia específica baixos.
Qual é a relação L/D e o sistema de granulagem adequados para uma linha de masterbatch de bioplástico?
Um L/D de cerca de quarenta é a escolha habitual, proporcionando espaço para a alimentação de enchimento dividido e duas zonas de devolatilização a vácuo, mantendo o tempo de permanência dentro da faixa-alvo de vinte a sessenta segundos. Para PHA sensíveis ao calor, um tambor de L/D mais curto, de trinta e dois a trinta e seis, ou uma configuração de mãe e filho em duas etapas, proporciona uma melhor retenção do peso molecular. Filamentos rígidos ricos em PLA granulam-se bem em uma linha de filamento refrigerada a água, com um banho curto a 20 a 40 graus Celsius e uma faca de ar eficiente, enquanto produtos moles, adesivos, ricos em PBAT, PBS e PCL-carregador geralmente exigem corte na face do matriz de anel de água, corte com névoa de água excêntrica ou granulação subaquática com água refrigerada e controlada por temperatura.
Os masterbatches compostáveis cumprem os requisitos de contato com alimentos?
Sim, podem, mas a certificação de compostabilidade e o cumprimento das normas de contacto com alimentos são aprovações totalmente separadas e nenhuma implica a outra. Na União Europeia, cada monómero e aditivo deve aparecer na lista autorizada no Regulamento UE 10/2011, com uma migração global inferior a 10 miligramas por decímetro quadrado e os limites específicos de migração aplicáveis respeitados; os corantes são tratados através de regras nacionais e critérios de pureza, em vez de uma lista positiva da União, pelo que a documentação dos pigmentos deve ser solicitada ao fornecedor. Nos Estados Unidos, os componentes devem ser autorizados no Título 21 do Código de Regulamentos Federais ou abrangidos por uma Notificação de Contato com Alimentos. Na China, aplicam-se a série GB 4806 e o GB 9685. As condições de teste de migração devem reflectir o uso pretendido, com especial atenção para o PLA, pois o polímero amolece perto da sua transição de vidro.
Quanto tráfego é perdido em comparação com uma linha de mistura de poliolefinas?
Como figura de planejamento, é esperado um rendimento 20 a 35% inferior ao da mesma máquina que opera um masterbatch de cor de poliolefina equivalente, e mais ainda para o PHA. A perda provém de três fontes: a velocidade do parafuso limitada a cerca de 200 a 400 rotações por minuto, em vez de 500 a 900, a entrada de energia específica limitada a cerca de 0,12 a 0,22 quilowatt-horas por quilograma e uma configuração simplificada do parafuso que troca a intensidade de mistura pela segurança térmica. É possível recuperar parte deste rendimento melhorando o resfriamento das jacas do tambor, usando uma bomba de engrenagem para que o extrusor não precise criar pressão na matriz e usando um portador de fusão mais baixa para que todo o processo possa ser executado mais frio.
É possível produzir masterbatch de bioplástico em uma linha de poliolefina existente?
Normalmente sim, com modificações. As alterações essenciais são um secador desidratante capaz de atingir um ponto de orvalho de -40 graus Celsius, uma configuração de parafusos reconstruída com os elementos agressivos de amassamento e inversão removidos, um sistema de devolatilização a vácuo funcional com selos de fusão adequados, alimentação gravimétrica de perda de peso e embalagem com barreira de umidade no produto final. A capacidade de refrigeração do barril é muitas vezes uma restrição oculta, uma vez que uma máquina projetada para manter 230 graus Celsius pode ter dificuldade em manter 175 graus Celsius contra o aquecimento viscoso. A contaminação cruzada também é um risco genuíno: o poliolefina residual deixada em um barril aparecerá como géis em um filme compostável e comprometerá a certificação, por isso é aconselhável uma purga completa e, idealmente, um conjunto de parafusos dedicado.
Conclusão
O masterbatch para bioplásticos é um problema de otimização restrita em que os limites térmicos, hidrolíticos e regulatórios são todos vinculantes simultaneamente. O substrato fixa o limite de temperatura – aproximadamente 200 graus Celsius para o PLA, 175 a 180 para o PHA, confortavelmente mais baixo para o PBAT e o PBS. A norma de compostabilidade fixa o veículo, porque a regra de um por cento de componente único na EN 13432 e na ASTM D6400 elimina completamente os veículos de poliolefinas e exige um poliéster correspondente ou uma alternativa certificada como compostável. A química hidrolítica da estrutura do éster fixa a especificação de umidade abaixo de 250 partes por milhão para o PLA, o que é possível apenas com um secador desumidificador a um ponto de orvalho de -40 graus Celsius e imposto em preenchimentos e aditivos, bem como na resina. E o requisito de ecotoxicidade fixa a paleta de pigmentos, excluindo as químicas de cádmio, chumbo e cromo hexavalente e exigindo a verificação documentada de tudo o que permanece.
Dentro dessas limitações, o formulador dispõe de um conjunto de ferramentas bem desenvolvido. Os esticadores de cadeia epóxicos multifuncionais, com uma concentração de 0,3 a 1,5%, reconstroem o peso molecular e fornecem a resistência ao derretimento que o PLA e o PBAT não possuem nativamente. Os capas de carbodiímino polimérico convertem os grupos terminais carboxílicos e prolongam a vida útil do material. O talco, as hidrazidas e o PDLA estereocomplexo aceleram a cristalização e elevam a temperatura de deflexão térmica de cerca de 55 graus Celsius para o intervalo útil. A mistura de PBAT com compatibilização reativa converte o PLA frágil em um material resistente e extensível. O carbonato de cálcio, com tamanho de partícula e umidade controlados, gerencia o custo e a rigidez. Aditivos bioderivados de deslizamento, antibloqueio e antifog completam o pacote de desempenho superficial sem comprometer a certificação.
O que determina se esta formula chega ao cliente intacta é a etapa de mistura. A máquina deve dispersar pigmento e enchimento de forma completa, adicionando o mínimo possível de história térmica e de cisalhamento – uma verdadeira contradição que só é resolvida através de uma cuidadosa configuração do parafuso, uma relação L/D próxima de quarenta, mistura distribuitiva em vez de dispersiva, alimentação lateral dividida através de alimentadores de parafusos gêmeos e de alimentadores de engrenagem, dosagem gravimétrica de perda de peso, devolatilização eficaz a vácuo a 20 a 50 milibares e um sistema de granulagem escolhido de acordo com se o produto é frágil ou aderente.
A fábrica Wanplas, em Kerke, com mais de doze anos de especialização em compósitos de parafuso paralelo e rotativo e reconhecida como um dos cinco principais fornecedores chineses nesta categoria, lista a produção de plástico biodegradável e de masterbatch entre suas principais indústrias de aplicação. A série KTE, que vai das máquinas de laboratório KTE-16B às linhas de produção KTE-135D, é configurada de acordo com cada projeto, em relação à relação de aspecto, estrutura do cilindro, disposição dos parafusos, sistema de exaustão, arquitetura de alimentação e controle elétrico, e o sistema duplo KTE-SE aborda materiais que são muito sensíveis ao calor para processamento em uma única etapa. A gama completa de granulagem — fio refrigerado a água, fio refrigerado ao ar, corte a quente na face do matriz refrigerada a água e a ar, corte com jato de água e granulação subaquática — juntamente com alimentadores laterais, alimentadores de cramador, alimentadores de perda de peso, alimentadores líquidos, misturadores de alta velocidade, pulverizadores e refrigeradores de água, permite que uma linha completa seja adaptada a uma receita específica de bioplástico, em vez de ser comprometida com uma configuração padrão de poliolefinas. Apóiado pelas normas de engenharia compartilhadas da marca Wanplas e pela cobertura de serviços em mais de 70 países, a Kerke apoia os produtores de masterbatch desde o primeiro teste de laboratório até a amostragem de certificação e a produção completa. Se você está planejando um programa de masterbatch de bioplástico em 2026, defina primeiro o substrato e a certificação desejada, execute um ensaio em escala de laboratório para medir a energia específica, a temperatura de fusão e a retenção do peso molecular e especifique a linha em torno do produto mais térmicamente frágil em sua carteira, em vez do mais fácil.
